一种多级孔SAPO-34三维成型体及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种多级孔SAPO

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔SAPO
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34三维成型体及其制备方法


[0001]本专利技术属于SAPO
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34分子筛领域，具体涉及一种多级孔SAPO
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34三维成型体及其制备方法。

技术介绍

[0002]天然气和沼气是一种可再生能源，有效缓解由石油快速消耗所引起的能源危机。沼气和天然气中通常含有25～45％的高浓度CO2，导致燃料气的热值降低，甚至引起管道腐蚀等问题，因此从CH4体系中分离CO2在工业领域中具有重要意义。SAPO
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34是一种硅磷铝的微孔菱沸石型分子筛，常用作甲醇制烯烃反应中的催化剂。其孔径大于CO2动力学尺寸与CH4动力学尺寸相近，且其水敏感度低，适宜在潮湿的环境下进行气体吸附，故而SAPO
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34是一种理想的CO2吸附剂。
[0003]与其他分子筛类似，SAPO
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34自身的微孔结构会引起较大的传质阻力，限制其在气体吸附分离方面的潜在应用，而多级孔SAPO
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34可有效改善上述问题。目前多级孔SAPO
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34主要采用模板法制备获得，但仍存在一些问题：硬模板多为疏水性材料，与合成液凝胶之间的相互作用较差，制备过程中容易出现相分离；大多数软模板的价格昂贵，结构非常复杂，有的还需要特别设计合成；有些在使用中易团聚，与分子筛体系发生相分离。此外SAPO
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34多为粉态，不便于回收再生，因此在实际使用时需要采用加压或用粘合剂使粉末成型的操作，易导致孔道堵塞以及活性位点的坍塌，极大降低了吸附能力和速率，限制了其实际分离效率，因而构建多级孔SAPO
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34成型体是分子筛合成领域的热点。

技术实现思路

[0004]针对目前多级孔SAPO
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34制备成本高，孔道结构单一及粉体固化成型对孔道结构的破坏等不足，本专利技术提供了一种多级孔SAPO
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34三维成型体及其制备方法，基于纳米纤维素(NCC)的本征矿化作用，使SAPO
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34晶体同时复制NCC的微观和宏观结构，获得的成型体不仅具有丰富的多级孔道，而且具有良好的机械强度，利于拓展其在气体吸附分离领域的应用。
[0005]本专利技术采用以下技术方案来实现：
[0006]本专利技术提供了一种多级孔SAPO
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34三维成型体的制备方法，包括：
[0007](1)将SiO2前驱体负载在NCC表面，真空冷冻干燥后获得SiO2/NCC作为硅源；
[0008](2)将SiO2/NCC硅源与磷源、铝源、微孔模板剂和水混合，配制成均匀的合成液，搅拌老化，再进行晶化反应；
[0009](3)晶化反应结束后，对样品进行洗涤、干燥和焙烧，得到多级孔SAPO
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34三维成型体。
[0010]优选地，步骤(1)中，所述SiO2前驱体包括但不限于30～40wt％硅溶胶，正硅酸四乙酯或硅酸钠。
[0011]优选地，步骤(1)中，所述NCC包括但不限于细菌纤维素(BC)，木浆纤维素(WPC)，棉
花纤维素(CC)，剑麻纤维素(SC)或羧基化纤维素(CXC)；和/或状态为干凝胶，气凝胶或水凝胶。
[0012]优选地，步骤(2)中，所述磷源包括但不限于磷酸或偏磷酸；和/或所述铝源包括但不限于异丙醇铝，铝溶胶或铝酸钠；和/或所述微孔模板剂包括但不限于三乙胺，二乙胺或四乙基氢氧化铵。
[0013]优选地，步骤(2)中，铝源以Al2O3计、磷源以P2O5计、SiO2/NCC硅源以SiO2计、微孔模板剂、水的摩尔比为1：1～2.3：0.1～1.5：1～18：50～800。
[0014]优选地，步骤(2)中，所述的搅拌老化具体为：在室温下搅拌老化，老化时间为0～24h。本申请中，搅拌的目的在于混合，搅拌速度对老化效果没有实质影响，本申请不做特殊限定；老化时间中0h代表的是没有老化。
[0015]优选地，步骤(2)中，进行晶化反应具体包括：将老化后的合成液直接转移至反应釜中进行水热晶化反应，晶化反应的晶化温度160～220℃，晶化时间24～96h；或者将老化后的合成液烘干除去水分，转移至反应釜中通过气相转移法或者水蒸气辅助法进行晶化反应，晶化反应的晶化温度160～220℃，晶化时间24～96h。
[0016]更优选地，将老化后的合成液烘干除去水分具体为：将老化后的合成液置于水浴中搅拌蒸发除去水分，水浴温度为40～80℃。
[0017]优选地，步骤(3)中，对样品
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50℃冷冻干燥；和/或所述焙烧的温度为500～600℃，焙烧时间为200～600min。
[0018]本专利技术还提供了一种多级孔SAPO
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34三维成型体，通过上述制备方法制得。
[0019]本专利技术的有益效果在于：
[0020](一)NCC来源广泛、种类多样、产量丰富、环保无毒，结构中富含羟基，与无机材料具有良好的亲和性，本专利技术基于NCC的本征矿化能力，以NCC为生物模板，将其作为限域矿化剂，制备高限域率的SiO2/NCC为硅源，吸引SAPO
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34在NCC上限域晶化，构筑多级孔SAPO
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34三维成型体，这种方法易于操作，重复性好，经济且环保，易于工业化。
[0021](二)SAPO
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34通过复制NCC的微观结构，有望实现多级孔的构筑并与微孔定向连通，提高物质的传输效率，增加活性位点；SAPO
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34通过复制NCC的宏观外型，有望获得高机械强度的成型体，省略粉末固化成型步骤，避免孔道堵塞以及活性位点的坍塌，也便于回收和再生。
[0022](三)由于专利技术合成的多级孔SAPO
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34三维成型体具有较大的比表面积和较高的机械强度，且表现出良好的催化性能和气体吸附分离性能，因此在气体吸附、工业催化反应等领域具有较好的潜在应用价值。
附图说明
[0023]图1为本专利技术几个实施例中制备得到的SAPO
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34分子筛XRD图谱。
具体实施方式
[0024]下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
[0025]本申请中，“室温”可以是25℃
±
5℃。
[0026]实施例1
[0027]将20mL40wt％硅溶胶在20mL去离子水中稀释后，加入0.15g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，将约1g细菌纤维素(BC)干凝胶加入上述液体中，
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50℃冷冻干燥去除水分得到SiO2/BC；该步骤中各物质的量可以适当调整，只要能保证BC充分吸收SiO2，让其充分负载即可。
[0028]搅拌条件下在去离子水中加入磷酸、异丙醇铝、三乙胺(TEA)，充分混匀后，将SiO2/BC加入到上述合成液中，边吸收边搅拌老化，搅拌速度为1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多级孔SAPO
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34三维成型体的制备方法，包括：(1)将SiO2前驱体负载在NCC表面，真空冷冻干燥后获得SiO2/NCC作为硅源；(2)将SiO2/NCC硅源与磷源、铝源、微孔模板剂和水混合，配制成均匀的合成液，搅拌老化，再进行晶化反应；(3)晶化反应结束后，对样品进行洗涤、干燥和焙烧，得到多级孔SAPO
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34三维成型体。2.根据权利要求1所述的一种多级孔SAPO
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34三维成型体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述SiO2前驱体包括30～40wt％硅溶胶，正硅酸四乙酯或硅酸钠。3.根据权利要求1所述的一种多级孔SAPO
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34三维成型体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述NCC包括细菌纤维素，木浆纤维素，棉花纤维素，剑麻纤维素或羧基化纤维素；和/或状态为干凝胶，气凝胶或水凝胶。4.根据权利要求1所述的一种多级孔SAPO
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34三维成型体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述磷源包括磷酸或偏磷酸；和/或所述铝源包括异丙醇铝，铝溶胶或铝酸钠；和/或所述微孔模板剂包括三乙胺，二乙胺或四乙基氢氧化铵。5.根据权利要求1所述的一种多级孔SAPO
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34三维成型体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，铝源以Al2O3计、磷源以P2O5计、SiO2/NCC硅源以SiO2计、微孔模板剂、水的摩尔比为1：1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：童霏，贡洁，沈冰波，高静，李盎，
申请(专利权)人：江苏理工学院，
类型：发明
国别省市：