钯负载氮化碳及在光催化恶拉戈利中间体还原中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种钯负载的氮化碳及其制备方法与其在光催化恶拉戈利关键中间体还原中的应用，属于光催化材料技术领域。其是利用单氰胺、双氰胺、硫脲、尿素、三聚氰胺中的一种或几种作为前驱体，通过热聚合反应合成体相氮化碳，然后添加无机盐，通过熔盐法合成高结晶度氮化碳，再使用钯盐作为金属源，采用光还原的方法合成所述的钯负载的氮化碳。本发明专利技术制备的钯负载的氮化碳可以很好的分散在水和各种有机溶剂中并保持稳定，且其具有很好的可见光响应能力，在可见光照射下可展示出良好的光催化2

【技术实现步骤摘要】
钯负载氮化碳及在光催化恶拉戈利中间体还原中的应用


[0001]本专利技术属于光催化材料
，具体涉及一种钯负载的氮化碳及其制备方法与其在光催化恶拉戈利关键中间体2
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三氟甲基苯甲醛肟还原为2
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氟
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三氟甲基苄胺中的应用。

技术介绍

[0002]美国FDA通过优先审评（priority review）批准了ORILISSA
TM
（elagolix，恶拉戈利）用于治疗患有中度至重度子宫内膜异位症疼痛的女性，这是目前唯一一款口服促性腺激素释放激素（GnRH）拮抗剂，其化学结构式如下：。
[0003]2‑
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三氟甲基苄胺是合成恶拉戈利药物的一个关键中间体，常规的合成方法是由2
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三氟甲基苯甲腈通过硼烷还原制得（专利WO2005007165A），由于硼烷的毒性较大，加上苯腈的还原通常需要高压氢气，氢化铝锂，硼氢化钠等较为苛刻的反应条件，因此开发一种能够在温和的反应条件下来高效、绿色的合成2
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三氟甲基苄胺的方法就尤为重要。
[0004]石墨氮化碳（g
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CN）聚合物是二元氮化碳材料中在环境条件下最稳定的同素异形体，由于其独特的物理化学性质，在2009年被成功地用作无金属可见光催化剂（Nat. Mater. 2009, 8, 76
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80.），其在太阳能转化为化学能的过程中也得到了积极的研究，如水制氢、CO2转化（Energy Environ. Sci. 2015, 8, 3092
‑
3108.）和有机选择性合成（Angew. Chem., Int. Ed.2015, 54, 12868
‑
12884）。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种钯负载的氮化碳及其制备方法，利用所得钯负载的氮化碳作为光催化剂，能够采用比2
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三氟甲基苯甲腈更容易还原的2
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三氟甲基苯甲醛肟作为反应底物，并在更加温和的光催化条件下实现2
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三氟甲基苄胺的合成。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种钯负载的氮化碳，其是先将氮化碳前驱体通过热聚合反应合成体相氮化碳（PCN）；然后添加无机盐，通过熔盐法合成高结晶度氮化碳（CCN）；再使用钯盐作为金属源，采用光还原的方法合成所述钯负载的氮化碳（Pd
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CCN）；其具体包括如下步骤：1）将氮化碳前驱体在马弗炉中进行煅烧后，经研磨制得体相氮化碳；
2）将制备的体相氮化碳与无机盐充分研磨后放入管式炉中，在氮气气氛中进行煅烧后，将产物用去离子水和甲醇清洗，再经干燥，制得高结晶度氮化碳；3）在所制备的高结晶度氮化碳中加入醇和去离子水，然后逐滴加入含钯盐的酸溶液，经搅拌后光照反应一定时间，所得产物用去离子水和乙醇洗涤后真空干燥，即得所述钯负载的氮化碳。
[0007]进一步地，步骤1）所述氮化碳前驱物选自单氰胺、双氰胺、硫脲、尿素、三聚氰胺中的一种或几种；所述煅烧的升温速率为5~20 ℃
·
min
‑1，温度为400
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600 ℃，时间为120~360 min。
[0008]进一步地，步骤2）所用体相氮化碳与无机盐的质量比为(0.1~2):(1~30)；所述无机盐选自NaCl、KCl、LiCl、MgCl2、LiBr、KBr、NaBr、MgBr2中的一种或几种；所述煅烧的升温速率为3~15 ℃
·
min
‑1，温度为400
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600 ℃，时间为120
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360min；所得高结晶度氮化碳的单元结构为：。
[0009]进一步地，步骤3）所用高结晶度氮化碳与钯盐的质量比为(10~50):(1~5)，所述钯盐为二氯化钯、二溴化钯、醋酸钯中的一种或几种；所用醇和去离子水的体积比为(1~25):(10~50)，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种；所述酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中一种或几种的水溶液，其浓度为0.1
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10 M；所述搅拌的时间为10
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30 min；光照所用光源为可达到太阳光效果的人造光源，其功率为10
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100瓦，波长为250~600 nm；光照反应所用时间为120~360min；洗涤所用去离子水和乙醇的体积比为(1~2):(0.5~1)，所述真空干燥的温度为60
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120 ℃，时间为5
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24h。
[0010]所述钯负载的氮化碳在可见光照射下展示出良好的光催化恶拉戈利关键中间体2
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三氟甲基苯甲醛肟还原为2
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三氟甲基苄胺的活性，因而可用于可见光条件下高效催化2
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三氟甲基苯甲醛肟还原生成2
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三氟甲基苄胺，其反应式如下：；其具体是以2
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‑6‑
三氟甲基苯甲醛肟为原料，有机酸为氢源，无机酸为反应溶
剂，在惰性气体中，利用所述钯负载的氮化碳为光催化剂，在固定光源下照射一定时间，以生成2
‑
氟
‑6‑
三氟甲基苄胺。
[0011]进一步地，所用恶拉戈利关键中间体、氢源与光催化剂的质量比为21:5:40，所述有机酸为甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、草酸中的一种或几种；所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种；所用光源为100瓦的氙灯、LED灯或太阳光；所述照射的时间为1h。
[0012]本专利技术的显著优点在于：（1）本专利技术所制备的钯负载的氮化碳具有良好的可见光响应，能够有效催化2
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氟
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三氟甲基苯甲醛肟还原为2
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氟
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三氟甲基苄胺（氮气条件下60分钟即可实现2
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三氟甲基苯甲醛肟的完全转化），是一种高效的光催化剂。
[0013]（2）本专利技术所制备的钯负载的氮化碳具有良好化学稳定性。
[0014]（3）本专利技术整个生产工艺过程简单，易于控制，且能耗低，成本低，符合实际生产需要，有利于大规模的推广。
附图说明
[0015]图1为实施例1所合成的PCN、CCN及Pd
‑
CCN的红外光谱对比图。
[0016]图2为实施例1所合成的PCN、CCN及Pd
‑
CCN的XRD图。
[0017]图3为实施例2中利用Pd
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钯负载的氮化碳的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将氮化碳前驱体通过热聚合反应合成体相氮化碳；2）添加无机盐，通过熔盐法合成高结晶度氮化碳；3）使用钯盐作为金属源，采用光还原的方法合成所述钯负载的氮化碳。2.根据权利要求1所述的钯负载的氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤1）具体是将氮化碳前驱体在马弗炉中进行煅烧后，经研磨制得体相氮化碳。3.根据权利要求2所述的钯负载的氮化碳的制备方法，其特征在于：所述氮化碳前驱物选自单氰胺、双氰胺、硫脲、尿素、三聚氰胺中的一种或几种；所述煅烧的升温速率为5~20 ℃
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‑1，温度为400
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600 ℃，时间为120~360 min。4.根据权利要求1所述的钯负载的氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤2）具体是将制备的体相氮化碳与无机盐充分研磨后放入管式炉中，在氮气气氛中进行煅烧后，将产物用去离子水和甲醇清洗，再经干燥，制得高结晶度氮化碳。5.根据权利要求4所述的钯负载的氮化碳的制备方法，其特征在于：所用体相氮化碳与无机盐的质量比为(0.1~2):(1~30)；所述无机盐选自NaCl、KCl、LiCl、MgCl2、LiBr、KBr、NaBr、MgBr2中的一种或几种；所述煅烧的升温速率为3~15 ℃
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‑1，温度为400
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600 ℃，时间为120
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360 min；所得高结晶度氮化碳的单元结构为：。6.根据权利要求1所述的钯负载的氮化碳的制备方法，其特征在于：步骤3）具体是在所制备的高结晶度氮化碳中加入醇和...

【专利技术属性】
技术研发人员：王心晨，成佳佳，马玉坤，田文文，翁咪咪，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：