一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料及其制备方法，所述含超高温陶瓷涂层的碳陶复合材料由碳陶复合材料基体以及设置于碳陶复合材料基体表面的超高温陶瓷涂层组成，所述超高温陶瓷涂层由内至外依次为SiC涂层、SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层、Ta

【技术实现步骤摘要】
一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及碳陶复合材料领域，具体涉及一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着航空航天技术的迅猛发展，高超声速飞行器成为现阶段航空航天领域研究的重点。由于高超声速飞行器的飞行速度可以高达马赫数5以上，加上其飞行时表面会产生强烈的气动加热和高速粒子冲蚀，从而导致在其飞行过程中，某些部位的表面温度可以高达2000℃以上，因此，高超声速飞行器对其制备材料的耐温极限、抗高温氧化和高速气流冲刷下的强韧性等的要求较为严苛。设计和制备出具有良好的高温抗烧蚀性、抗热震性并能保持良好高温强度、零部件结构和尺寸的完整性的热防护材料，是新型飞行器的关键。
[0003]C/C复合材料具有轻质高强、高热导率，特别是高温力学性能好的特点，可满足空天环境关键热结构件的力学要求，但是其在高温有氧环境中容易发生力学性能退化，超高温陶瓷（UHTCs）具有熔点高、热膨胀系数小、热稳定性好等优点，可以被用来改性C/C复合材料。但是，针对目前研究的超高温陶瓷改性C/C复合材料而言，其形成的多为均质超高温陶瓷改性C/C复合材料，具有整体均一性，在烧蚀的前端和后端组成成分一致，而实际空天环境飞行过程中，飞行器的飞行轨迹呈现台阶式，飞行器前缘的表面部分在短时间内承受极高温氧化环境，但在其余时间段以及材料的后部及内部区域受烧蚀并不严重，主要处于中低温氧化环境，即热防护材料所使用的环境温度是呈梯度变化的，这就要求热防护材料在近烧蚀端具备稳定而优异的超高温耐烧蚀、抗氧化性能，而在远烧蚀端，耐温极限可以明显降低，同时，为了避免烧蚀面上温度聚集而影响其热稳定性，防护材料需要具备高热导率的本征特性。也就是说，均质超高温陶瓷改性C/C复合材料并不能很好满足热防护材料不同区域的需求。因此，要想进一步提高复合材料的抗烧蚀性能和满足使用需求，同时实现复合材料轻量化要求，需要对超高温陶瓷改性C/C复合材料进行组分和组分分布设计，即形成组分和含量呈梯度变化的梯度超高温陶瓷改性C/C复合材料。
[0004]目前，制备超高温陶瓷改性C/C复合材料（碳陶材料）最常用的方法为反应熔渗法。通过金属熔体渗入并陶瓷化的方式在复合材料内部形成大量的超高温陶瓷和高温陶瓷相。但是该类反应熔渗法制备的复合材料致密度、表面孔隙率、陶瓷裸露碳纤维问题、陶瓷相分布的均一性问题均不能得到有效保障。因此，要想充分利用碳陶复合材料的优良高温力学性能和相对较好的抗烧蚀性能，并在此基础之上再次提高复合材料的抗烧蚀和抗氧化性能以及优良的抗机械冲刷性能时，必须在碳陶复合材料表层制备出针对该服役要求的特定超高温陶瓷涂层。
[0005]目前，传统的超高温陶瓷涂层是通过刷涂、化学气相沉积、包埋法、等离子喷涂等化学或物理手段直接在基体表面上涂覆或生长而形成的二维平面陶瓷涂层。由于碳陶复合材料是一种各向异性材料，其热膨胀系数在方向上存在较大的差异，而二维平面陶瓷涂层往往相对均匀，因此，碳陶复合材料与二维平面陶瓷涂层之间热膨胀系数的分布差异会导
致二维平面陶瓷涂层的热膨胀系数难以与梯度碳陶复合材料的热膨胀系数相匹配，进而导致在材料烧蚀过程中，当温度剧烈变化，涂层与碳陶复合材料的结合处会形成较大的热应力并导致裂纹产生，严重的还会导致涂层开裂或整块剥蚀，最终导致涂层保护失效。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中超高温陶瓷涂层与碳陶基体热膨胀系数不匹配导致的涂层开裂问题，以及超高温热防护材料自身抵抗热物理烧蚀的超高温稳定性能不足的问题；本专利技术的第一个目的在于提供一种含超高温陶瓷涂层的碳陶复合材料的制备方法。
[0007]本专利技术的第二个目的在于提供上述制备方法所制备的含超高温陶瓷涂层的碳陶复合材料。本专利技术提供的含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料，超高温陶瓷涂层与碳陶基体热膨胀系数相匹配，超高温陶瓷涂层能长时间、循环用于更高温度、超强粒子冲刷力的剪切剥蚀环境，本专利技术所提供的含超高温陶瓷涂层的碳陶复合材料具有优异的自身抵抗热物理烧蚀的超高温稳定性能。
[0008]为了提供上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料的制备方法，于碳陶复合材料表面涂刷树脂，然后以硅粉作为硅源，通过原位反应，于碳陶复合材料表面生成SiC涂层获得含SiC涂层的碳陶复合材料，然后将含SiC涂层的碳陶复合材料先浸泡于含纳米硅粉的液体石蜡中，浸泡完成后，置于热处理炉内，热处理生长SiC纳米线获得含SiC纳米线的碳陶复合材料，再于含SiC纳米线的碳陶复合材料表面刷涂含HfC纳米线、纳米HfC粉的混合胶体，干燥后，置于化学气相沉积炉，先于1200
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1500℃烧结获得含SiC纳米线、HfC纳米线的碳陶复合材料，随后通入含Hf源的混合气体，并升温至1550
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1800℃进行化学气相沉积，获得含SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层的碳陶复合材料，最后于含SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层的碳陶复合材料的表面喷涂Ta
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Hf1‑
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C球形粉体，烧结处理形成Ta
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Hf1‑
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C固溶体陶瓷涂层，即得含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料。
[0009]本专利技术的制备方法，以碳陶复合材料作为基体原材料，先于碳陶复合材料表面设置SiC涂层，该涂层能有效缓解超高温陶瓷涂层与碳陶基体热膨胀系数不匹配等问题，提高涂层的抗热震性能和使用寿命，然后通过两步成形工艺制备SiC纳米线、HfC纳米线共掺增强HfC涂层作为整体涂层的过渡层，能有效提高超高温涂层与高温稳定相SiC涂层的结合强度，通过SiC纳米线和HfC纳米线的小尺寸效应，能有效提高与HfC相的界面能，提高涂层增韧效果；通过SiC纳米线与高温稳定相SiC涂层良好的同质结合，能有效提高过渡层与界面层的机械结合强度和化学键合强度，同时通过HfC纳米线与高温稳定相HfTaC共晶涂层良好的同质结合，能有效提高过渡层与耐烧蚀层的机械结合强度和化学键合强度，而最外层超高温共晶陶瓷涂层的制备，能最大限度的发挥超高温共晶陶瓷各组元间自身耐高温、超高温结构稳定、耐烧蚀、抗氧化性能，同时该固溶体组织结构能充分展现其组分均一性、化学性能、热物理性能均一性、固溶强化作用，固溶强化作用能充分发挥更强的力学性能，其抗氧化性能得到明显提高；由于固溶强化作用，使得Ta
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Hf1‑
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C固溶体不但兼具了TaC和HfC的优良的耐超高温与抗氧化性能，而且在强度与硬度也高于二者，这使得Ta
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Hf1‑
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C陶瓷材料在高温防护材料领域里拥有极大的应用前景。
[0010]专利技术人发现，要使得本专利技术的含SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层中，同时
引入SiC纳米线和HfC纳米线，最终所得复合材料的性能最优，若不引入HfC纳米线，由于SiC纳米线与HfC热膨胀系数相差较大，SiC纳米线与HfC在热应力作用下产生本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：于碳陶复合材料表面涂刷树脂，然后以硅粉作为硅源，通过原位反应，于碳陶复合材料表面生成SiC涂层获得含SiC涂层的碳陶复合材料，然后将含SiC涂层的碳陶复合材料先浸泡于含纳米硅粉的液体石蜡中，浸泡完成后，置于热处理炉内，热处理生长SiC纳米线获得含SiC纳米线的碳陶复合材料，再于含SiC纳米线的碳陶复合材料表面刷涂含HfC纳米线、纳米HfC粉的混合胶体，干燥后，置于化学气相沉积炉，先于1200
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1500℃烧结获得含SiC纳米线、HfC纳米线的碳陶复合材料，随后通入含Hf源的混合气体，并升温至1550
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1800℃进行化学气相沉积，获得含SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层的碳陶复合材料，最后于含SiC纳米线和HfC纳米线增强HfC陶瓷涂层的碳陶复合材料的表面喷涂Ta
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Hf1‑
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C球形粉体，烧结处理形成Ta
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Hf1‑
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C固溶体陶瓷涂层，即得含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料。2.根据权利要求1所述的一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳陶复合材料的密度为2.3
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2.5g/cm3；所述碳陶复合材料由多孔C/C复合材料反应熔渗获得，所述反应熔渗的原料为Si粉，所述反应熔渗的温度为1600
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1700℃，所述反应熔渗的时间为2
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3h；所述多孔C/C复合材料为三维针刺结构，所述多孔C/C复合材料的密度为1.4
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1.6g/cm3。3.根据权利要求1或2所述的一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：所述原位反应在真空环境下进行，原位反应的温度为2200
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2300℃，原位反应的时间为10
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30min，升温速率为20
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30℃/min，真空度为10
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15Pa；所述含SiC涂层的碳陶复合材料中SiC涂层的厚度为30
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40μm。4.根据权利要求1或2所述的一种含超高温陶瓷复合涂层的碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：将含SiC涂层的碳陶复合材料先浸泡于含纳米硅粉的液体石蜡中，所述浸泡的时间为0.5
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1.0h；所述含纳米硅粉的液体石蜡中，纳米硅粉的质量为液体石蜡质量的30
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40%。5.根据权利要求1或2所述的一种含超...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙威，田甜，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：