一种多齿有机配体、金属超分子聚合物、聚合物薄膜及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种多齿有机配体、金属超分子聚合物、聚合物薄膜及制备方法，属于有机发光材料技术领域。本发明专利技术提供的多齿有机配体为一种含三苯胺

【技术实现步骤摘要】
一种多齿有机配体、金属超分子聚合物、聚合物薄膜及制备方法


[0001]本专利技术涉及有机发光材料
，特别涉及一种含三苯胺
‑
吡啶取代三氮唑结构的多齿有机配体、金属超分子聚合物及制备方法。

技术介绍

[0002]金属超分子聚合物，也称超分子配位聚合物，是由金属离子与配体之间经配位相互作用连接而成的一类具有多样化几何构造和拓扑结构的新型功能高分子。金属超分子聚合物通过金属离子的电化学氧化还原引发金属
‑
配体的电荷转移、金属离子d
‑
d*跃迁的强度变化或价间电荷转移，从而表现出可逆的电致变色行为。基于金属超分子聚合物的电致变色材料使简单廉价的无机金属前体与广泛可用且易于调节的有机分子相结合，不仅能够创建具有多种颜色的动态系统，并且拥有较为优异的电致变色性能。
[0003]三苯胺中性态呈无色，富电子的三苯胺很容易被氧化形成稳定的阳离子自由基，是一种优异的电活性基团。三苯胺单元的易氧化性和空穴传输能力赋予了其优异的电致变色性能和较快的电子传输速度。同时，三苯胺基团具有一种类似螺旋桨的空间构型，大体积的三维扭曲结构不仅能够赋予材料良好的溶解性，还可以减弱材料的固态π
‑
π堆积效应。在金属超分子聚合物中引入三苯胺结构可以使得聚合物在许多非质子溶剂中具有良好的溶解度进而增加材料的可加工性能。
[0004]三氮唑类化合物在生物医药、光电材料、化学化工等领域中有着广泛的应用。三唑环同时包含咪唑和吡啶的配位特点，是一个含六电子的五原子体系，可构成富电子π共轭体系，有利于分子间的电子传递。除此之外，三氮唑结构可与多种非共价键相互作用，具有高度的配位灵活性和丰富的配位模式，是合成和构筑新颖结构的优良配体。吡啶类配体具有较强的配位能力，也是良好的生色基团，在三氮唑系统中引入强吸电子吡啶取代基可以降低聚合物的光学带宽，使聚合物的光学吸收红移，有利于拓展材料在近红外区的电致变色性能，从而得到一类强强联合的新型优秀配体——吡啶取代三氮唑。
[0005]Nannan Jian等提出了一种含“吡啶三氮唑”结构的电致变色材料，但其在可见光区域的光学对比度不高、响应时间较长，并且聚合物薄膜的电化学氧化还原稳定性较差，不利于实际应用。刘应良等也提出了一种“三苯胺
‑
苯并三氮唑”交替共聚的超支化电致变色聚合物，但测试显示材料的荧光寿命不够理想。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种含三苯胺
‑
吡啶取代三氮唑结构的多齿有机配体、金属超分子聚合物及制备方法，本专利技术提供的多齿配体通过与金属离子配位驱动合成一系列金属超分子聚合物具有稳定的电活性、较快的色彩转换速度和优异的电致变色性能。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术提供以下技术方案：一种含三苯胺
‑
吡啶取代三氮唑结
构的多齿有机配体，具有式Ι所示化学结构式：
[0008][0009]式I中，R1、R2、R3各自独立的选自以下结构：
[0010]*
‑
OCH3、*
‑
CH3、*
‑
C2H5、*
‑
C3H7、*
‑
C4H9、*
‑
NO2、*
‑
CN、*
‑
C≡CH、*
‑
H、H、
[0011]本专利技术还提供了上述技术方案所述多齿有机配体的制备方法，包括以下步骤：
[0012]1)在碱性条件下，将原料双(4
‑
溴苯基)胺和碘苯类化合物在催化剂邻菲罗啉的催化作用下，与碘化亚铜发生乌尔曼反应，得到化合物A；
[0013]2)在碱性条件下，将所得化合物A与双(频哪醇合)二硼在催化剂[1,1'
‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的催化作用下发生铃木反应，得到化合物B；
[0014]3)在碱性条件下，将所得化合物B与2,6
‑
二溴
‑4‑
碘吡啶在催化剂四(三苯基膦)钯的催化作用下发生铃木反应，得到化合物C；
[0015]4)在碱性条件下，将4
‑
溴
‑
2H
‑
1,2,3
‑
三唑、双(频哪醇合)二硼在催化剂[1,1'
‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的催化作用下发生铃木反应，得到化合物D；
[0016]5)在碱性条件下，将所得化合物D与步骤3)所得化合物C在催化剂四(三苯基膦)钯的催化作用下发生铃木反应，得到目标产物；
[0017]所述化合物A、化合物B、化合物C、化合物D的化学结构式如下：
[0018][0019]优选的，步骤1)所述发生乌尔曼反应所用的碱为KOH；所述双(4
‑
溴苯基)胺：碘苯类化合物：碘化亚铜：邻菲罗啉：氢氧化钾的摩尔比为1:(1～3):(0.04～0.06):(0.04～0.06):(6～10)；所述乌尔曼反应的反应温度为100℃～130℃，反应时间为10h～40h。
[0020]优选的，步骤2)所述发生铃木反应所用的碱为醋酸钾、碳酸钠、碳酸锂或磷酸钾；所述化合物A、双(频哪醇合)二硼、碱和[1,1'
‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔比为1:(1.5～5):(6～9):(0.04～0.06)；所述铃木反应的反应温度为80℃～100℃，反应时间为12h～48h。
[0021]优选的，步骤3)所述发生铃木反应所用的碱为碳酸钾；所述化合物B、2,6
‑
二溴
‑4‑
碘吡啶、四(三苯基膦)钯和碳酸钾的摩尔比为1:(1.5～5):(0.04～0.06):(6～9)；所述铃木反应的反应温度为50℃～80℃，反应时间为18h～48h。
[0022]优选的，步骤4)所述发生铃木反应所用的碱为醋酸钾、碳酸钠、碳酸锂或磷酸钾；所述4
‑
溴
‑
2H
‑
1,2,3
‑
三唑、双(频哪醇合)二硼、碱和[1,1'
‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔比为1:(1.5～5):(6～9):(0.04～0.06)；所述铃木反应的反应温度为80℃～100℃，反应时间为12h～48h。
[0023]优选的，步骤5)所述发生铃木反应所用的碱为碳酸钾；所述化合物D、化合物C、四(三苯基膦)钯和碳酸钾的摩尔比为1:(1.5～5):(0.04～0.06):(6～9)；所述铃木反应的反应温度为50℃～80℃，反应时间为18h～48h。
[0024]本专利技术还提供了一种金属超分子聚合物，由所述多齿有机配体与金属离子配位驱动合成。
[0025]优选的，所述多齿有机配体与金属离子配位驱动合成的反应温度为50℃～90℃，反应时间为12h～48h。
[0026]本专利技术还提供了一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含三苯胺
‑
吡啶取代三氮唑结构的多齿有机配体，其特征在于，具有式Ι所示化学结构式：式I中，R1、R2、R3各自独立选自以下结构：＊
‑
OCH3、＊
‑
CH3、＊
‑
C2H5、＊
‑
C3H7、＊
‑
C4H9、＊
‑
NO2、＊
‑
CN、＊
‑
H、H、2.权利要求1所述多齿有机配体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在碱性条件下，将原料双(4
‑
溴苯基)胺和碘苯类化合物在催化剂邻菲罗啉的催化作用下，与碘化亚铜发生乌尔曼反应，得到化合物A；2)在碱性条件下，将所得化合物A与双(频哪醇合)二硼在催化剂[1,1'
‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的催化作用下发生铃木反应，得到化合物B；3)在碱性条件下，将所得化合物B与2,6
‑
二溴
‑4‑
碘吡啶在催化剂四(三苯基膦)钯的催化作用下发生铃木反应，得到化合物C；4)在碱性条件下，将4
‑
溴
‑
2H
‑
1,2,3
‑
三唑与双(频哪醇合)二硼在催化剂[1,1'
‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的催化作用下发生铃木反应，得到化合物D；5)在碱性条件下，将所得化合物D与步骤3)所得化合物C在催化剂四(三苯基膦)钯的催化作用下发生铃木反应，得到目标产物；所述化合物A、化合物B、化合物C、化合物D的化学结构式如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述发生乌尔曼反应所用的碱为KOH；所述双(4
‑
溴苯基)胺：碘苯类化合物：碘化亚铜：邻菲罗啉：氢氧化钾的摩尔比为1:(1～3):(0.04～0.06):(0.04～0.06):(6～10)；所述乌尔曼反应的反应温度为100℃～130℃，反应时间为10h～40...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晓刚，吴宇琪，丛冰，王大明，周宏伟，陈春海，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：