三价稀土氧化物负载钌团簇催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于先进材料技术领域，涉及制氢催化剂的制备，具体涉及三价稀土氧化物负载钌团簇催化剂及其制备方法与应用。以三价稀土氧化物作为载体负载钌团簇，所述钌团簇的主要粒径为0.5～2.0nm，所述三价稀土氧化物为Sm2O3。其制备方法为：将钌盐溶解至乙二醇中，加入碱金属氢氧化物，分散均匀，加热回流，获得Ru胶体溶液；将Ru胶体溶液与Sm2O3的分散液混合均匀，进行陈化，将陈化后的沉淀物洗涤、干燥、热处理，即得；其中，热处理的温度为300～400℃。本发明专利技术通过Ru与三价稀土氧化物之间适当的相互作用，提高了Ru的原子利用效率，从而实现稳定高效催化氨分解制氢。化氨分解制氢。化氨分解制氢。

【技术实现步骤摘要】
三价稀土氧化物负载钌团簇催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于先进材料
，涉及制氢催化剂的制备，具体涉及三价稀土氧化物负载钌团簇催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]氨分解可以制备高纯氢，同时能够有效解决氢气储存运输困难等问题。提升氨分解低温活性主要依靠高效催化剂的创制。据专利技术人研究了解，目前，催化氨分解的活性金属中，Ru活性最高，但其价格昂贵难以得到大规模应用。因此需要开发低温活性高的Ru团簇催化剂来提高Ru的原子利用率。
[0004]但是基于Ru价格昂贵，目前催化剂用量高、利用率低，急需寻找合适的载体和制备方法，提升Ru的原子利用效率，以进一步提高氨分解制氢的效率。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的是提供三价稀土氧化物负载钌团簇的催化剂及其制备方法与应用，本专利技术通过以三价稀土氧化物为催化剂载体，首先制备高度分散的单原子Ru物种，而后再通过氨分解高温还原性的反应条件，原位构建分散均匀的Ru纳米团簇，通过Ru与三价稀土氧化物之间适当的相互作用，提高了Ru的原子利用效率，从而实现稳定高效催化氨分解制氢。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案为：
[0007]一方面，一种三价稀土氧化物负载钌团簇催化剂，以三价稀土氧化物作为载体负载钌团簇，所述钌团簇的主要粒径为0.5～2.0nm。
[0008]稀土元素具有全空到全满有序变化的4f电子轨道，使得部分稀土氧化物具有独特的电子结构和物理化学性能。专利技术人在之前的研究中开发了Ru/CeO2催化剂，具有较高的催化活性。CeO2由于晶体结构中Ce(III)和Ce(IV)的可逆转化和由此产生的丰富表面氧空位，使其表现出了独特的氧化还原性质。以纳米CeO2作为载体，由于其独特的表面结构与吸附特质，可与催化活性组分形成结构稳定且化学性质活泼的异质界面。三价稀土氧化物(RE2O3)，如Y2O3，Sm2O3等，其结构稳定，一般不发生变价，呈现出与CeO2不同的结构性质。
[0009]然而，本专利技术研究意外发现，以三价稀土氧化物作为载体负载钌团簇的催化剂能够明显提高NH3的转化率，远高于氧化铝作为载体负载钌团簇的催化剂的催化活性，其催化活性与可还原性稀土氧化物CeO2作为载体负载Ru基本一致，甚至高于CeO2作为载体负载Ru的催化剂。这是由于其存在由三个5配位的稀土原子和三个4配位的氧原子组成的不规则六边形锯齿状空位结构。该空位的形成是由于表面稀土离子暴露以及其晶体特殊的原子排列方式产生的，并不依赖稀土离子的变价。同时，这种空位处为亲电中心，可对于有富电子阳
离子的分子有适中的吸附强度和活化能力。
[0010]另一方面，一种上述三价稀土氧化物负载钌团簇催化剂的制备方法，将钌盐溶解至乙二醇中，加入碱金属氢氧化物，分散均匀，加热回流，获得Ru胶体溶液；
[0011]将Ru胶体溶液与三价稀土氧化物的分散液混合均匀，进行陈化，将陈化后的沉淀物洗涤、干燥，在空气氛围条件下进行第一热处理，然后在还原气氛条件下进行第二热处理，即得；其中，第一热处理的温度为300～400℃，第二热处理的温度为300～600℃。
[0012]本专利技术通过以三价稀土氧化物为催化剂载体，首先利用胶体沉积法在载体表面制备高度分散的单原子Ru物种，然后通过高温还原性的反应条件，在载体表面原位构建分散均匀的、主要粒径为0.5～2.0nm的Ru纳米团簇，使得制备的催化剂中能够通过Ru纳米团簇与三价稀土氧化物之间适当的相互作用实现稳定高效催化氨分解制氢。
[0013]第三方面，一种上述三价稀土氧化物负载钌团簇催化剂在催化氨分解制氢中的应用。
[0014]本专利技术的有益效果为：
[0015]本专利技术通过选择三价稀土氧化物作为载体负载主要粒径为0.5～2.0nm的钌团簇，通过钌团簇与三价稀土氧化物的协同作用，使复合后的催化剂具有更好的催化活性，研究表明，H2产率能够达到2000～2400mmol g
Ru
‑1min
‑1(450℃，GHSV＝30,000cm
3 g
cat
‑1h
‑1)，这比现有其他Ru基催化剂高出2～20倍。同时，本专利技术提供的三价稀土氧化物负载钌团簇的催化剂的稳定性结果显示，其经过400h长时间测试和6次循环测试后没有明显衰减，即具有非常好的稳定性。
附图说明
[0016]构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。
[0017]图1为本专利技术实施例中10％NH3/Ar气氛下的原位XAFS结果图，Ru/Sm2O3催化剂中Ru的配位情况；
[0018]图2为本专利技术实施例中的新制备催化剂的TEM图像，(a)Ru/Sm2O3，(b)Ru/Y2O3，(c)Ru/Gd2O3，(d)Ru/Al2O3；
[0019]图3为本专利技术实施例中的反应后各催化剂的HRTEM图像和粒径分布图，(a)Ru/Sm2O3反应后样品的HRTEM图像，(b)Ru/Y2O3反应后样品的HRTEM图像，(c)Ru/Gd2O3反应后样品的HRTEM图像，(d)Ru/Al2O3反应后样品的HRTEM图像，(e)Ru/Sm2O3反应后样品中Ru团簇的粒径分布，(f)Ru/Y2O3反应后样品中Ru团簇的粒径分布，(g)Ru/Gd2O3反应后样品中Ru团簇的粒径分布，(h)Ru/Al2O3反应后样品中Ru团簇的粒径分布；
[0020]图4为本专利技术实施例中的反应后Ru/Sm2O3的HAADF
‑
STEM图像，(a)Ru/Sm2O3球差校正的低倍像素HAADF
‑
STEM图像，(b)Ru/Sm2O3球差校正的中倍像素HAADF
‑
STEM图像，(c)Ru/Sm2O3球差校正的高倍像素HAADF
‑
STEM图像。
具体实施方式
[0021]应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本专利技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常
理解的相同含义。
[0022]需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本专利技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0023]鉴于目前Ru的原子利用效率较低，氨分解制氢的效率需要进一步提高，本专利技术提出了三价稀土氧化物负载钌团簇催化剂及其制备方法与应用。
[0024]本专利技术的一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三价稀土氧化物负载钌团簇催化剂，其特征是，以三价稀土氧化物作为载体负载钌团簇，所述钌团簇的主要粒径为0.5～2.0nm。2.如权利要求1所述的三价稀土氧化物负载钌团簇催化剂，其特征是，所述三价稀土氧化物为Sm2O3、Y2O3或Gd2O3；优选地，所述的三价稀土氧化物为Sm2O3；进一步优选地，Sm2O3为棒状。3.如权利要求1所述的三价稀土氧化物负载钌团簇催化剂，其特征是，钌团簇的负载量为0.7～1.1wt.％。4.如权利要求1所述的三价稀土氧化物负载钌团簇催化剂，其特征是，所述催化剂的粒径为20～40目。5.一种权利要求1～4任一所述的三价稀土氧化物负载钌团簇催化剂的制备方法，其特征是，将钌盐溶解至乙二醇中，加入碱金属氢氧化物，分散均匀，加热回流，获得Ru胶体溶液；将Ru胶体溶液与三价稀土氧化物的分散液混合均匀，进行陈化，将陈化后的沉淀物洗涤、干燥，在空气氛围条件下进行第一热处理，然后在还原...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐凯，贾春江，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：