一种相转变溶菌酶涂层的耐酸性磁性纳米材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种相转变溶菌酶涂层的耐酸性磁性纳米材料及其制备方法和应用，属于纳米功能材料制备技术领域。本发明专利技术的制备方法在三(2

【技术实现步骤摘要】
一种相转变溶菌酶涂层的耐酸性磁性纳米材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于纳米功能材料制备
，具体涉及一种相转变溶菌酶涂层的耐酸性磁性纳米材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着电镀、冶金、造纸等行业的大规模发展，大量含铬废水和废弃物排入环境中。据不完全统计，每年向全球环境中释放约1.29
×
105t铬(Cr)。Cr在自然环境中最常以三价铬Cr(Ⅲ)和Cr(
Ⅵ
)两种形式存在。Cr(Ⅲ)是维持人类和动植物代谢活动的一种必需的微量元素，生物毒性较低。然而，Cr(
Ⅵ
)毒性是Cr(Ⅲ)的1000多倍，皮肤接触可能造成遗传性基因缺陷，吸入(摄入)可能致癌，过量的(超过10ppm)Cr(
Ⅵ
)对水生生物有致死作用。世界卫生组织(WHO)针对饮用水中Cr(VI))浓度制定了严格的标准，最大可接受浓度为50ppb。
[0003]目前，对于Cr(VI)的去除方法主要包括吸附法、电化学沉淀法、膜分离、光催化和生物修复等，其中，吸附法因具有成本低、经济效益好、可重复利用性强、操作简便和去除效率高等显著优势，在重金属污染治理领域展现出广阔的应用前景。常用的吸附剂主要包括沸石、粘土矿物、生物炭、树脂和微生物絮凝剂等，但都存在着回收困难、选择性和亲和力差等局限性，且Cr仍主要以Cr(
Ⅵ
)的形式存在，并未从根本上解决其毒性问题，被吸附的Cr(
Ⅵ
)也存在随着时间的推移而被重新释放回水体的风险，容易引发二次污染。
[0004]近年来，由多功能聚合物和磁性纳米粒子组成的复合吸附剂因同时具有良好的磁分离能力和高效的吸附性能而广受青睐，但磁性纳米粒子内核(Fe3O4)在酸性条件下不稳定，易被侵蚀破坏，且聚多巴胺(PDA)、聚苯胺(PANi)等聚合物在Fe3O4表面形成的包层在强酸条件下也极易脱落或溶解，难以起到抑制Fe3O4溶解的效果。而Cr(
Ⅵ
)的高效去除过程通常是在酸性条件下进行，故保证材料在低pH值下的稳定性具有重要意义。
[0005]迄今为止，采用以四氧化三铁磁性纳米球为内核，相转变溶菌酶为涂层的磁性纳米材料用于Cr(
Ⅵ
)污染废水的治理尚未见报道。

技术实现思路

[0006]为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种相转变溶菌酶涂层的耐酸性磁性纳米材料及其制备方法和应用，以解决现有的Cr(
Ⅵ
)吸附材料在吸附过程中存在的耐酸性问题和易导致二次污染的问题。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
[0008]本专利技术公开的一种相转变溶菌酶涂层的耐酸性磁性纳米材料，包括以下步骤：
[0009]步骤一：配置4
‑
羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液，并向其中溶解溶菌酶；然后将四氧化三铁磁性纳米球超声分散在溶解有溶菌酶的4
‑
羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中得混合体系I，为保证其充分分散均匀，再将混合体系I机械搅拌10～30min；
[0010]步骤二：将三(2
‑
羧乙基)膦盐超声溶解于4
‑
羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，并用
NaOH溶液调节pH值至中性或弱碱性环境得混合体系II；
[0011]步骤三：将混合体系I和混合体系II等体积混合均匀，室温反应10～15小时后静置孵育过夜，制得固态混合物体系，溶菌酶链上的二硫键已被三(2
‑
羧乙基)膦盐还原为巯基基团，原有的α螺旋结构转变为独特的β折叠结构，在四氧化三铁磁性纳米球表面涂覆上一层相转变溶菌酶的二维薄膜；最后通过外加磁场将固态混合物分离出来，经过洗涤、真空干燥，制得相转变溶菌酶涂层的耐酸性磁性纳米材料。
[0012]优选地，步骤一中，四氧化三铁磁性纳米球的合成步骤如下：
[0013]将六水合三氯化铁、无水乙酸钠分散到乙二醇中溶解，然后将混合溶液倒入高压反应釜后高温反应一段时间，随后洗涤、干燥制得四氧化三铁磁性纳米球。
[0014]进一步优选地，是将1.30～1.60g六水合三氯化铁、3.50～3.80g无水乙酸钠分散到50～80mL乙二醇中溶解，然后将混合溶液倒入高压反应釜，于180～260℃条件下反应7～10h，经洗涤干燥制得四氧化三铁磁性纳米球。
[0015]更进一步优选地，是采用超纯水和无水乙醇将四氧化三铁磁性纳米球洗涤至中性，在40～60℃的温度条件和0.04～0.08MPa的压力条件下干燥4.0～8.0h。
[0016]优选地，步骤一种，溶菌酶的质量浓度为4.0～8.0g/L，4
‑
羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液pH值为7.0～7.4。
[0017]更进一步优选地，是将0.2～0.5g四氧化三铁磁性纳米球分散在50mL的溶解溶菌酶的4
‑
羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中超声分散10～20min，机械搅拌转速为300～500r/min。
[0018]优选地，步骤二中，三(2
‑
羧乙基)膦盐的质量浓度为5.0～8.0g/L，用2.0～5.0mol/L NaOH溶液调节pH至6.0～9.0。
[0019]优选地，步骤三中，混合体系I和混合体系II是以50mL等体积混合均匀。
[0020]优选地，步骤三中，洗涤是采用无水乙醇和超纯水将反应产物洗涤至中性。在40～60℃的温度条件和0.04～0.08MPa的压力条件下干燥4.0～8.0h。
[0021]步骤三中，室温下反应是在机械搅拌条件下的反应过程，反应结束后的静置孵育过夜的操作主要是为了使包层更加紧密，通常后续的静置处理是为了让它静置沉淀，而本申的静置过夜处理是为了让包层更加紧密。
[0022]本专利技术还公开了由上述的制备方法制得的相转变溶菌酶涂层的耐酸性磁性纳米材料，该以相转变溶菌酶作为涂层的耐酸性磁性纳米材料的粒径为100～110nm，在pH值为3的强酸性溶液中浸泡3～24h后，铁损失率为0.904
‰
～1.567
‰
。且
[0023]本专利技术还公开了上述的相转变溶菌酶涂层的耐酸性磁性纳米材料作为Cr(
Ⅵ
)吸附剂的应用，该能够选择性地吸附去除环境废水中的Cr(
Ⅵ
)，对Cr(
Ⅵ
)的吸附量为31.69～36.83mg/g。
[0024]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0025]本专利技术利用相转变溶菌酶表面具有丰富的官能团和电子供体(包括羟基、羧基、氨基、巯基等)的特性，因此其将Cr(
Ⅵ
)吸附至表面后，电子供体(以巯基为主)将Cr(
Ⅵ
)还原为毒性较低的三价铬，再通过配位络合、阳离子
‑
π等多种机制的协同作用将三价铬重新固定在吸附剂表面；所制备相转变溶菌酶涂层的耐酸性磁性纳米材料在pH值为1～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种相转变溶菌酶涂层的耐酸性磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将四氧化三铁磁性纳米球分散在溶解有溶菌酶的4
‑
羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，充分混合均匀，制得混合体系I；2)将三(2
‑
羧乙基)膦盐溶解于4
‑
羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，调节pH值至中性或弱碱性，制得混合体系II；3)将混合体系I和混合体系II等体积混合，室温下反应10～15h，然后静置过夜，制得含有固态混合物的反应体系，通过外加磁场将固态混合物分离，经洗涤、干燥，制得相转变溶菌酶涂层的耐酸性磁性纳米材料。2.根据权利要求1所述的相转变溶菌酶涂层的耐酸性磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所用4
‑
羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液的pH值为7.0～7.4，浓度为10mmol/L；溶解有溶菌酶的4
‑
羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中溶菌酶的浓度为4.0～8.0g/L。3.根据权利要求1所述的相转变溶菌酶涂层的耐酸性磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，按照(0.2～0.5)g：50mL的用量比，将四氧化三铁磁性纳米球分散在溶解有溶菌酶的4
‑
羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中。4.根据权利要求1所述的相转变溶菌酶涂层的耐酸性磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，充分混合均匀是先超声处理10～20min，再以转速为300～500r/min的速度机械搅拌处理10～30min。5.根据权利要求1所述的相转变溶菌酶涂层的耐酸性磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，四氧化三...

【专利技术属性】
技术研发人员：高瑞霞，栗泽红，宋慧佳，董超超，吴爱茹，曹瑛，陈琳，郭琴梅，吴其骏，
申请(专利权)人：西安鼎盛生物化工有限公司，
类型：发明
国别省市：