可视化纳米检测器及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种可视化纳米检测器，其为印迹聚合物包覆中空核壳结构磁性纳米复合物；所述印迹聚合物包覆中空核壳结构磁性纳米复合物由里及外依次包括磁性纳米粒子核以及包覆于磁性纳米粒子核外的印迹聚合物壳层，且磁性纳米粒子核与印迹聚合物壳层形成空腔核壳结构；所述磁性纳米粒子具有过氧化物酶活力；所述印迹聚合物壳层外表面具有特异性识别孔。该可视化纳米检测器空间位阻小、结合能力较强、反应效率高，且能够通过阻断羟自由基通道，降低羟自由基的浓度，降低显色反应速率，实现可视化检测。视化检测。视化检测。

【技术实现步骤摘要】
可视化纳米检测器及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于环境污染物监测
，涉及一种可视化纳米检测器及其制备方法与应用，具体涉及一种基于印迹技术的可视化纳米检测器及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]随着工业和农业的快速发展，以及各种合成药物的生产，水、空气和地球环境中有毒污染物的含量逐步增高，如重金属离子、阴离子、有机化合物、染料、药物、农药、细菌、病毒等微量毒污染物可引起生态风险，甚至对人类造成不可逆转的损害。农产品易受到重金属和农药残留的影响，并且它们大多数是有毒的，可对人类和牲畜造成急性或慢性损害，导致癌症、心血管疾病、脑损伤、肾脏和神经系统衰竭等几种致命疾病。
[0003]目前重金属离子的检测方法有吸收分光光度法、荧光光谱法和电化学分析等(Ding L.,Cheng W.,Wang X.,Ding S.and Ju H.Carbohydrate monolayer strategy for electrochemical assay of cell surface carbohydrate[J].Journal of the American Chemical Society,2008,130(23):7224
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5)，农药残留检测方法包括气相色谱法、液相色谱法、气相色谱
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质谱法、液相色谱
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质谱法(PratchayaWatthaisong,PhilaiwarongKamutira,Chatchai Kesornpun,et al.Luciferin Synthesis and Pesticide Detection by Luminescence Enzymatic Cascades.[J].Angew.Chem.2022,e202116908.)。虽然这些方法可以实现对污染物的灵敏检测，但它们大都具有操作复杂、设备昂贵且不易携带、对操作人员要求较高等缺点。因此，迫切需要一种简单、灵敏、廉价的分析方法来实现重金属离子和农药残留等有机无机痕量污染物的共检测。以功能纳米材料为基本单元构建的可视化快速检测器具有制备简单、检测速度快、灵敏度高、肉眼可见等优点，在重金属离子和农药残留等微量毒污染物的检测方面具有很好的应用前景。
[0004]分子印迹聚合物(MIPs)因其制备简单、成本低、稳定性高、可特异性结合和可重复使用等显著优点在生物传感器、分离、催化、检测和药物传递领域有着广泛应用。MIP@超顺磁性的固体核可以通过外加磁场轻松快速地从样品溶液中分离出来，然而，MIP@core结构使得MIPs的空间位阻增大，结合能力下降。
[0005]因此，目前迫切需要研究开发一种空间位阻小，结合能力较强的基于分子印迹聚合物(MIPs)的可视化纳米检测器。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于针对现有技术中MIP@core结构使得MIPs的空间位阻增大，结合能力下降的缺点，提供一种可视化纳米检测器，该可视化纳米检测器空间位阻小、结合能力较强、反应效率高，且能够通过阻断羟自由基通道，降低羟自由基的浓度，降低显色反应速率，实现可视化检测。
[0007]为此，本专利技术第一方面提供了一种可视化纳米检测器，其为印迹聚合物包覆中空核壳结构磁性纳米复合物，本专利技术中也称为基于印迹技术的可视化纳米检测器。
[0008]所述印迹聚合物包覆中空核壳结构磁性纳米复合物由里及外依次包括磁性纳米粒子核以及包覆于磁性纳米粒子核外的印迹聚合物壳层，且磁性纳米粒子核与印迹聚合物壳层形成空腔核壳结构，本专利技术中表示为“磁性纳米粒子@void@IIP/MIP”磁性纳米复合物。
[0009]所述磁性纳米粒子具有过氧化物酶活力。
[0010]所述印迹聚合物壳层外表面具有特异性识别孔。
[0011]本专利技术中，所述磁性纳米粒子包括四氧化三铁纳米粒子、四氧化三钴纳米粒子和氧化镍纳米粒子中的一种或几种。
[0012]本专利技术中，所述印迹聚合物包括离子印迹聚合物和分子印迹聚合物。
[0013]优选地，所述磁性纳米粒子的粒径为100
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300nm。
[0014]优选地，所述印迹聚合物的厚度为50
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150nm。
[0015]优选地，所述印迹聚合物形成的球体的直径为150
‑
500nm。
[0016]优选地，所述核壳空腔的厚度为10
‑
40nm。
[0017]本专利技术中所述核壳空腔的厚度是指磁性纳米粒子核外表面到印迹聚合物壳层内表面之间的距离。
[0018]从上述可以看出，本专利技术中所述可视化检测器为印迹聚合物包覆中空核壳结构磁性纳米复合物，其由磁性纳米粒子、核壳空腔以及印迹聚合物壳层构成，其中磁性纳米粒子提供酶活性，印迹聚合物壳层提供特异性识别孔，核壳空腔作为反应空间，提高反应效率。所述具有过氧化物酶活力的磁性纳米粒子能够将H2O2转化成羟自由基，H2O2通过印迹层空腔进入空壳层，在磁性纳米粒子表面转化成羟自由基，羟自由基穿过空腔和2,2
‑
联氮
‑
二(3
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乙基
‑
苯并噻唑
‑6‑
磺酸)二铵盐、3,3',5,5'
‑
四甲基联苯胺等显色剂进行显色反应，模板剂与印迹聚合物表面的特异性识别空腔特异性结合，阻断羟自由基通道，降低羟自由基的浓度，降低显色反应速率，实现可视化检测。
[0019]本专利技术第二方面提供了如本专利技术第一方面所述的可视化纳米检测器的制备方法，其具体步骤和过程如图1所示，其包括：
[0020]步骤S1，将磁性纳米粒子分散在A溶液中，将B溶液缓慢滴加到含有磁性纳米粒子的A溶液中；搅拌反应，并将产物磁性分离，清洗，干燥，获得核壳结构的磁性纳米粒子@SiO2磁性纳米复合物；
[0021]步骤S2，以印迹聚合物修饰核壳结构的磁性纳米粒子@SiO2磁性纳米复合物获得表面具有印迹壳层的磁性纳米粒子@SiO2磁性纳米复合物；
[0022]步骤S3，将表面具有印迹壳层的磁性纳米粒子@SiO2磁性纳米复合物泡于氢氧化钠水溶液(NaOH)中，分散均匀后，反应，SiO2层溶解后，将产物磁性分离，洗涤，干燥，制得印迹聚合物包覆的核壳结构空腔磁性纳米复合物；
[0023]其中，所述A溶液由无水乙醇(C2H5OH)、超纯水和氨水(NH3·
H2O)混合形成；和/或，所述B溶液由正硅酸乙酯滴加到无水乙醇(C2H5OH)溶液中混合形成。
[0024]在本专利技术的一些实施例中，所述A溶液中无水乙醇和A溶液的体积比为(0.5
‑
0.9)：1；所述A溶液中超纯水和A溶液体积比为(0.05
‑
0.4)：1；所述氨水和A溶液体积比为(0.015
‑
0.4)：1。
[0025]在本专利技术的另一些实施例中，所述B溶液中正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为(0.01...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可视化纳米检测器，其为印迹聚合物包覆中空核壳结构磁性纳米复合物；所述印迹聚合物包覆中空核壳结构磁性纳米复合物由里及外依次包括磁性纳米粒子核以及包覆于磁性纳米粒子核外的印迹聚合物壳层，且磁性纳米粒子核与印迹聚合物壳层形成空腔核壳结构；所述磁性纳米粒子具有过氧化物酶活力；所述印迹聚合物壳层外表面具有特异性识别孔。2.根据权利要求1所述的可视化纳米检测器，其特征在于，所述磁性纳米粒子包括四氧化三铁纳米粒子、四氧化三钴纳米粒子和氧化镍纳米粒子中的一种或几种；和/或，所述印迹聚合物包括离子印迹聚合物和分子印迹聚合物；优选地，所述磁性纳米粒子的粒径为100
‑
300nm；和/或，所述印迹聚合物的厚度为50
‑
150nm；和/或，所述印迹聚合物形成的球体的直径为150
‑
500nm；和/或，所述核壳空腔的厚度为10
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40nm。3.根据权利要求1或2所述的可视化纳米检测器的制备方法，其包括：步骤S1，将磁性纳米粒子分散在A溶液中，将B溶液缓慢滴加到含有磁性纳米粒子的A溶液中；搅拌反应，并将产物磁性分离，清洗，干燥，获得核壳结构的磁性纳米粒子@SiO2磁性纳米复合物；步骤S2，以印迹聚合物修饰核壳结构的磁性纳米粒子@SiO2磁性纳米复合物获得表面具有印迹壳层的磁性纳米粒子@SiO2磁性纳米复合物；步骤S3，将表面具有印迹壳层的磁性纳米粒子@SiO2磁性纳米复合物泡于氢氧化钠水溶液(NaOH)中，分散均匀后，反应，SiO2层溶解后，将产物磁性分离，洗涤，干燥，制得印迹聚合物包覆的核壳结构空腔磁性纳米复合物；其中，所述A溶液由无水乙醇(C2H5OH)、超纯水和氨水(NH3·
H2O)混合形成；和/或，所述B溶液由正硅酸乙酯滴加到无水乙醇(C2H5OH)溶液中混合形成。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述A溶液中无水乙醇与A溶液的体积比为(0.5
‑
0.9)：1；所述A溶液中超纯水与A溶液体积比为(0.05
‑
0.4)：1；所述A溶液中氨水与A溶液体积比为(0.015
‑
0.4)：1；和/或，所述B溶液中正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为(0.01
‑
0.5)：1；所述B溶液和A溶液的体积比为(0.1
‑
0.5)：1；和/或，所述含有磁性纳米粒子的A溶液中磁性纳米粒子相对于A溶液的用量为0.2
‑
10mg/mL；和/或，在步骤S1中，搅拌反应的温度为5
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25℃，搅拌反应的时间为3
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12h。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述表面具有印迹壳层的磁性纳米粒子@SiO2磁性纳米复合物为核壳结构的磁性纳米粒子@SiO2@IIP磁性纳米复合物；相应地，在步骤S2中，以印迹聚合物修饰核壳结构的磁性纳米粒子@SiO2磁性纳米复合物包括：将核壳结构的磁性纳米粒子@SiO2磁性纳米复合物分散在D溶液中，搅拌反应，反应后分
离干燥，然后再分散在IIP洗脱液中，搅拌洗脱，分离干燥，获得核壳结构的磁性纳米粒子@SiO2@IIP磁性纳米复合物；其中，所述D溶液由C溶液、交联剂D和引发剂D混合形成；所述C溶液由配体C、功能单体C和模板剂C均匀分散到致孔剂C中形成。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述配体C为富含负电子杂原子能够与金属离子形成螯合物的配体，优选地，所述负电子杂原子包括氮、磷、硫和氧中的一种或几种；进一步优选地，所述配体C包括苯酚、8
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羟基喹啉及其衍生物、苯胺及其衍生物和2
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(2
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氨基苯基)苯并咪唑(C
13
H
11
N3)中的一种或几种；和/或，所述C溶液中配体C与磁性纳米粒子@SiO2磁性纳米复合物质量比为(0.05
‑
2)：1；和/或，所述功能单体C为杂环弱碱类功能单体，优选为乙烯基吡啶和乙烯基咪唑；进一步优选地，所述功能单体C相较于C溶液的用量为1
–
15mM；和/或，所述模板剂C为重金属离子；优...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏海佳，赵怡琳，戈展翼，李佳怡，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：