石油碳氢化合物材料软化点的控制工艺制造技术

本发明专利技术涉及处理具有热塑性性质的碳氢化合物材料以提高其软化点温度至高达400℃的方法，这些材料在室温下是液态的，或在加热后成为液态。该方法包括以下步骤：在环境控制反应器中，将含硫的气态催化剂与碳氢化合物材料混合；在流动的气体环境中，将所述混合物加热到280℃和480℃之间，并在此温度下保温2小时至5小时；搅拌混合物，并保持搅拌直到碳氢化合物材料变成固体。材料变成固体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】石油碳氢化合物材料软化点的控制工艺


[0001]开发了一种热和化学的工艺，以提高石油碳氢化合物材料的软化点(SP)，而不改变原始碳氢化合物材料的化学组成。

技术介绍

[0002]石油和石油衍生品是具有不同分子量的碳氢化合物聚合材料的复杂混合物。
[0003]属于热塑性聚合物类别的石油产品，其软化点和熔点与它们的分子质量以及聚合物内部的分子内和分子间作用力有关。分子量在100mol/g以内的热塑性聚合物的熔点远低于
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50℃，这意味着它们在室温下始终是液体，而分子量大于400mol/g的热塑性聚合物的软化点更高，通常高于50℃。
[0004]在非常低的温度下，热塑性聚合物是非常脆的。随着温度升高，其刚性通常会突然下降。发生这种情况的温度点被称为玻璃点(T
g
)。将T
g
和熔融温度(T
m
)之间的热塑性聚合物的橡胶流体状态称为软化点，在这样的温度下聚合物被软化，可以被拉成细丝，如纤维。然后可以将这些纤维处理成碳纤维。
[0005]当将这种石油材料用作制造碳纤维的前体时，石油材料的软化点最好在230℃至280℃之间，以便有足够的强度来拉或纺成纤维。如果软化点低于这个温度，那么石油产品就会因太软而倾向于液化，无法操作(manipulatable)。软化点在这种范围的石油产品(通常是石油沥青)首先被熔融纺丝以制造纤维坯料(green fiber)。然后对纤维坯料进行稳定化或氧化处理，该处理工艺通常在约200
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400℃的含氧气体中进行数小时，使分子交联到纤维不会熔化或融合的程度。随后在更高的温度合无氧环境下进行碳化，通常约为1000
‑
2000℃。
[0006]如果石油产品的软化点低于230℃，那么这种材料在加热到氧化/稳定化温度时，会不期望地导致纤维坯料的融合。因此，最好能提高石油和石油产品的软化点。
[0007]和具有较高软化点的石油产品(例如石油沥青)的碳纤维产率相比，使用软化点低于230℃的石油产品也会导致碳纤维产率大大降低(远低于50％)，因为存在高比例的可能会变得不稳定的低分子量成分。较高的软化点也可能需要较短的稳定化时间(例如，Fuller等人的美国专利3,959,448号)。
[0008]另一方面，已知具有高软化点的石油沥青(petroleum pitch)系碳纤维前体需要较高的熔融纺丝温度。在高纺丝温度下制造的碳纤维通常在低温下具有较低的压缩强度(美国专利#5213677，1993，碳纤维的纺丝沥青及其制造工艺)。因此，操纵和控制软化点温度对碳纤维制造非常重要。
[0009]在有些情况下，原油或沥青油(bitumen)最好以它们的固体形式转移。可能的示例为重质原油或沥青，例如从阿尔伯塔省的油砂中生产的原油或沥青油。通过将重质沥青油转化为固体，可以使其像煤一样运输。对于这种应用，将需要将这些碳氢化合物材料的软化点提高到约100℃。
[0010]石油材料的软化点通常通过在热缩合过程(>350℃)中去除石油材料中的轻质部
分而提高。当温度升高时，会发生脱氢、交联、缩合等现象，从而释放出H2、H2O、H2S和低分子量成分。同时，剩余材料将具有更高的分子量，更低的H/C比率，以及更高的软化点。
[0011]现有技术披露了几种为提高各向同性沥青的软化点而开发的方法(《碳纤维，技术与工程》第三版，J
‑
B Donnet，R.C.Bansal，1998，第45页)。这些方法包括减压热缩合、刮板式薄膜蒸发器、含氧气体吹氧化、硫化、添加剂法和PVC法。现有技术还披露了许多方法，如下所述，为了提高或降低中间相沥青的软化点和粘度，以便将其作为制造碳纤维的前体。
[0012]·
热改性：这些方法的目的是去除阻碍形成中间相的轻质部分。
[0013]·
溶剂改性：使用溶剂，使分子量最低的材料留在溶液中，而分子量较高的材料则沉淀然后被提取出来用于碳纤维熔融纺丝。
[0014]·
氢化：中间相沥青变成部分氢化的稠环芳族碳氢化合物，其可形成分子量较高、熔融温度较低、粘度较低的沥青。
[0015]·
催化剂改性：加入路易斯酸(如AlCl3，HF/BF3)以实现催化聚合，可以增加中间相的软化点和粘度。
[0016]阻碍碳纤维广泛使用的主要障碍之一是制造纤维的原料的制备成本。大多数工艺(如在Lewis等人的美国专利3,967,729号，Singer的美国专利4,005,183号，以及Schulz的美国专利4,014,725号中)通常需要在高温下对传统的沥青材料进行数小时的加热，或进行后处理过滤以去除反应中的添加剂和固体。

技术实现思路

[0017]本专利技术涉及一种处理具有热塑性性质的碳氢化合物材料以将它们的软化点温度提高至高达400℃的方法，该碳氢化合物材料在室温下为液态，或在加热后成为液态。该方法包括以下步骤：
[0018]a.在环境控制反应器中，将含硫的气态催化剂与碳氢化合物材料混合；
[0019]b.在流动的气体环境中，将混合物加热到280℃和480℃之间的温度，并在此温度下保温2小时至5小时；以及，
[0020]c.搅拌该混合物，并保持搅拌直到碳氢化合物材料变成固体。
[0021]通过调整在该方法过程中使用的催化剂的量、处理温度和时间以及气体环境的类型，可以控制碳氢化合物材料的最终软化点。
具体实施方式
[0022]本专利技术的说明书是为了说明和描述的目的而提出的，但它并不旨在穷尽或限制在以披露的形式披露的内容。对于本领域的普通技术人员而言，许多修改和变化在不偏离本专利技术的范围和精神的情况下是显而易见的。选择和描述的实施方式是为了最好地解释本专利技术的原理和实际应用，并使本领域的普通技术人员能够理解本专利技术的符合所设想的特定用途的各种实施方式及其变化。下文描述的是本专利技术的具体实施方式或特定用途，其只是示例性的，而不旨在限制所要求保护的专利技术。
[0023]本专利技术教导了提高碳氢化合物材料软化点的方法，这些碳氢化合物包括石油、石油经精炼厂后的较重馏分以及其他热塑性聚合材料。该方法的产物可作为碳纤维或活性炭的前体，或将碳氢化合物材料固化，使其以固体形式运输。
[0024]该处理方法相对较短，通常不超过5小时，并且可以是间歇设置进行或连续设置中进行。间歇工艺可以通过在一个反应器中进行所有步骤来实现，而连续设置可能需要多个反应器来依次完成所需步骤。然后，本方法的产物之后可以作为碳纤维的前体。
[0025]本方法涉及热和化学的工艺，其避免了改变原始碳氢化合物材料的化学组成。该工艺相对较短，所获得的材料可直接用作原料来制造具有良好的加工性、产品产率和性能的碳纤维或活性碳。该工艺还可用于将碳氢化合物液体转化为便于运输的固体，通过提高此类液体的软化或熔点使其在室温下保持固态。处理后的碳氢化合物材料具有更高的软化点，在室温下是半固体或固本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.处理具有热塑性性质的碳氢化合物材料以将所述材料的软化点温度提高至高达400℃的方法，所述材料在室温下是液态的，或在加热后成为液态，所述方法包括以下步骤：a.在环境控制反应器中，将含硫的气态催化剂与碳氢化合物材料混合；b.在流动的气体环境中，将所述混合物加热到280℃和480℃之间的温度，并在所述温度下将所述混合物保温2小时至5小时的时间段；以及，c.搅拌所述混合物，并保持搅拌直到所述碳氢化合物材料变成固体。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气体环境选自氮气、蒸汽、含氧气体及它们的混合物。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气态催化剂是含硫的气态催化剂和含氧的气态催化剂。4.根据权利要求1所述的方法，其中，混合催化剂的步骤包括：a.混合固体粉状的含铵、硫和氧的化学添加剂；以及b.允许固体粉状的化学添加剂分解，获得所述气态催化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述含铵、硫和氧的化学添加剂选自(NH4)2S2O8(过硫酸铵)，(NH4)2S2O7(焦硫酸铵)，(NH4)2SO4(硫酸铵)，(NH4)2S2O3(硫代硫酸铵)，(NH4)2SO3(亚硫酸铵)，NH4HSO3(亚硫酸氢铵)，(NH4)2S(硫化铵)。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含硫催化剂选自含HSO4‑
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，HSO3‑
，S2O
72
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，S2O
82
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，S2O
32
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，SO
32
‑
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的化合物，SO2，S，或它们的组合。7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含铵、硫和氧的化学添加剂分解为含HSO4‑
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，HSO3‑
，S2O
72
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‑

【专利技术属性】
技术研发人员：陈卫星，
申请(专利权)人：碳京公司，
类型：发明
国别省市：