一系列五配位铜配合物晶体材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一系列五配位铜配合物晶体材料及其制备方法和应用。该系列材料的化学式分别为：[Cu(TMA)(bpy)(H2O)]

【技术实现步骤摘要】
2，2
′‑
联吡啶(bpy)；晶体材料2：A＝1，10
‑
邻菲罗啉(phen)，晶体材料3：A＝3
‑
氰基吡啶 (3
‑
CNPy)溶于乙醇，分别得到溶液B。其中，按质量分数计，所述有机配体H2TMA与乙醇的比为1∶(30～50)；
[0012]步骤3：将步骤2中溶液B加入步骤1的溶液A中，室温搅拌30分钟，过滤得到澄清溶液C；
[0013]步骤4：将步骤3所得澄清溶液C置于通风橱中12
‑
24小时，过滤得到固体，清洗所述固体得到配合物晶体材料。具体为：1为蓝色针状晶体[Cu(TMA)(bpy)(H2O)]·
2H2O；2为浅绿片状晶体[Cu(TMA)(phen)]·
3H2O；3为蓝色块状晶体[Cu(TMA)(3
‑
CNPy)]。
[0014]所述步骤4中，清洗所述固体的方法为：用蒸馏水和乙醇交替洗涤所述固体，所述蒸馏水和乙醇清洗的次数共为6次。
[0015]依照上述步骤所得三个五配位Cu(II)配合物晶体材料，其中1为零维(0D)配合物，2 为一维(1D)配合物，3为二维(2D)配合物。其特征在于中心Cu(II)活性位点为可调节的五配位模式。所述三个五配位Cu(II)配合物晶体材料中1属于正交晶系，空间群为Pbca，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90.00
°
；2属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：α＝γ＝90.00
°
，β＝95.27
°
； 3属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：α＝γ＝ 90.00
°
，β＝93.73
°
。
[0016]在上述技术方案中，在所述三个五配位Cu(II)配合物晶体材料，中心Cu(II)离子均为五配位，含有空配位点。其中，五配位铜配合物晶体材料1的特征在于，每个金属Cu(II)离子与一个水分子(O5)、一个TMA离子中不同羧酸基团的两个氧(O1，O3)及一个bpy分子的两个氮(N1，N2)配位，形成了扭曲四面体几何形状；五配位铜配合物晶体材料2的特征在于，每个Cu(II)离子与来自两个TMA离子中不同羧酸基团的三个氧原子(O1，O2A，O3)及一个 phen分子的两个氮(N1，N3)配位，相邻的金属铜离子通过羧酸氧构成链状结构；五配位铜配合物晶体材料3的特征在于，每个Cu(II)离子与三个TMA离子中不同羧酸基团的四个氧 (O1，O2B，O3，O4A)及一个3
‑
CNPy分子的氮(N1)配位，相邻的铜离子通过羧酸氧相连成为层状结构。与1和2相比，3中没有晶格水分子存在，但与2相似之处为中心的Cu(II) 离子同样可以通过TMA离子的羧酸氧连接成2D平面结构。
[0017]在上述技术方案中，中心金属Cu(II)离子为未饱和的五配位，含有空的配位点，而在1 中配位水又容易离去，形成更加稳定的四配位结构；此类晶体材料1和2的结构中还存在晶格水，容易形成分子间氢键，进而自组装为具有柔性的亲水层，可以提高催化反应活性。
[0018]上述三个五配位Cu(II)配合物晶体材料作为高效的Lewis酸碱催化剂在Knoevenagel缩合反应中的应用。
[0019]在上述技术方案中，将配合物1，2和3作为催化剂时，室温下可对Knoevenagel缩合反应进行高效催化，并且对反应底物的扩展具有一定的普适性，为工业化的实际应用奠定了基础。
[0020](1)0D配合物1作为Knoevenagel缩合反应催化剂时的最佳反应条件：1.3mmol丙二腈，1.0mmol苯甲醛，0.005mmol催化剂，室温下无溶剂反应1小时产率高达100％，选择性100％；
[0021](2)1D配合物2作为Knoevenagel缩合反应催化剂时的最佳反应条件：1.3mmol丙二腈，1.0mmol苯甲醛，0.005mmol催化剂，室温下无溶剂反应1小时产率为94.25％，选择性 100％。
[0022](3)2D配合物3作为Knoevenagel缩合反应催化剂时的最佳反应条件：1.3mmol丙二腈，1.0mmol苯甲醛，0.005mmol催化剂，室温下无溶剂反应1小时产率为32.16％，选择性 100％。
[0023]相比于现有技术，本专利技术的有益技术效果如下：
[0024]本专利技术涉及的反应原料以及催化剂的价格低廉，催化剂的合成方法简单易操作，产率高，易于放大，得到的晶体材料化学性质稳定，容易大面积推广应用。具有活泼亚甲基的丙二腈通过五配位(0D，1D)配合物中的氢键形成柔性亲水层，引入到具有可调节 Lewis酸性位点上实现了高效非均相催化。催化剂在保持高活性的同时缩短了反应时间，一锅法催化反应生成具有较高经济价值的产物α，β
‑
不饱和羰基化合物。同时，底物的普适性也表明了这类催化剂满足大规模生产的需求，具有非常好的工业化前景。
[0025]本专利技术利用五配位(配位不饱和)铜配合物晶体材料作为Knoevenagel反应催化剂的策略也为以后引入不同金属反应活性位点用于催化不同反应类型催化剂的设计提供了一个新的研究思路。
附图说明
[0026]图1为本专利技术五配位Cu(II)配合物晶体材料1的配位单元；
[0027]图2为本专利技术五配位Cu(II)配合物晶体材料2的配位单元；
[0028]图3为本专利技术五配位Cu(II)配合物晶体材料2的结构图；
[0029]图4为本专利技术五配位Cu(II)配合物晶体材料3的配位单元；
[0030]图5为本专利技术五配位Cu(II)配合物晶体材料3的结构图；
[0031]图6为本专利技术五配位Cu(II)配合物晶体材料1的XRD图(图中1a，1b和1c为合成的晶体)；
[0032]图7为本专利技术五配位Cu(II)配合物晶体材料1为催化剂催化Knoevenagel缩合反应产率随反应时间的变化曲线。
[0033]表1为本专利技术五配位Cu(II)配合物晶体材料1为催化剂催化Knoevenagel缩合反应的底物扩展。
具体实施方式
[0034]下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术方案。
[0035]下述实施例所涉及的仪器如下：
[0036]单晶结构测定采用日本理学株式会社的XtaLAB PRO型X射线单晶衍射仪，工作条件为室温。单晶晶体结构测定过程：选取直径～0.2毫米大小合适的单晶体置于单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Cu KαX射线为光源，在室温下收集衍射点。配合物以扫描方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。配合物晶体结构解析工作由SHELXTL
‑
97程序完成。晶体结构用直接法解出，先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢
原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。
[0037]粉末X射线衍射采用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一系列五配位铜配合物晶体材料，包括3种含Cu(II)离子的配合物。其特征在于所述3种配合物晶体材料的化学式具体为：[Cu(TMA)(bpy)(H2O)]
·
2H2O(简称为1)，[Cu(TMA)(phen)]
·
3H2O(简称为2)和[Cu(TMA)(3
‑
CNPy)](简称为3)。(H2TMA为3
‑
噻吩丙二酸，bpy为2，2
‑
联吡啶，phen为1，10
‑
邻菲罗啉，3
‑
CNPy为3
‑
氰基吡啶)。2.根据权利要求1所述的五配位铜配合物晶体材料，中心Cu(II)离子均为五配位，含有空配位点。其中，晶体材料1的特征在于，每个金属Cu(II)离子与一个水分子(O5)、一个TMA离子中不同羧酸基团的两个氧(O1，O3)及一个bpy分子的两个氮(N1，N2)配位，形成了扭曲四面体几何形状；晶体材料2的特征在于，每个Cu(II)离子与来自两个TMA离子中不同羧酸基团的三个氧原子(O1，O2A，O3)及一个phen分子的两个氮(N1，N3)配位，相邻的金属铜离子通过羧酸氧构成链状结构；晶体材料3的特征在于，每个Cu(II)离子与三个TMA离子中不同羧酸基团的四个氧(O1，O2B，O3，O4A)及一个3
‑
CNPy分子的氮(N1)配位，相邻的铜离子通过羧酸氧相连成为层状结构。3.如权利要求1所述的3个五配位铜配合物功能晶体材料，其中1为零维(0D)配合物结构，2为一维(1D)配合物结构，3为二维(2D)配合物结构。4.根据权利要求1所述的五配位铜配合物晶体材料，其特征在于所述三个晶体材料中，1属于正交晶系，空间群为Pbca，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90.00
°
；2属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：；2属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：α＝γ＝90.00
°
，β＝95.27
°
；3属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：；3属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：α＝γ＝90.00
°
，β＝93.73
°
。所述五配位铜配合物晶体材料1的晶体数据和结构精修数据如下：所述五配位铜配合物晶体材料2的晶体数据和结构精修数据如下：
所述五配位铜配合物晶体材料3的晶体数据和结构精修数据如下：所述五配位铜配合物晶体材料1的部分特征键长和键角如下：所述五配位铜配合物晶体材料2的部分特征键长和键角如下：
用于产生等效原子的对称变换：#1x+1，y，z。所述五配位铜配合物晶体材料3的部分特征键长和键角如下：用于产生等效原子的对称变换：#1x+1/2，
‑
y+1/...

【专利技术属性】
技术研发人员：张乐喜，徐恒，殷艳艳，别利剑，李成涛，马腾，张子帆，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：