一种硫酸铁钠及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种硫酸铁钠及其制备方法和应用，属于二次电池材料技术领域。本发明专利技术提供的硫酸铁钠的制备方法包括将钠源、铁源、硫源和抗氧化剂的混合溶液进行微波溶剂热反应；微波溶剂热反应依次在T1、T1’

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸铁钠及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及二次电池材料
，尤其是涉及一种硫酸铁钠及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]自上世纪90年代以来，锂离子电池由于具有高比容量、高能量密度而广泛应用于便携式电子设备以及大型储能系统领域。但随着锂资源的大量开发、全球金属锂资源的匮乏及分布不均衡，导致锂离子电池的原料成本呈不断上升的趋势。而钠与锂具有相近的物理化学性质，且钠资源在地壳中的储量相当可观(锂的地壳丰度为0.006％，钠的地壳丰度为2.64％)，因而在成本上更具优势，这也使得钠离子电池成为锂离子电池之后最具商业化应用潜力的电池体系。然而，由于钠离子的离子半径要比锂离子的离子半径大，所以在动力学上钠离子嵌入与脱出电极材料比锂离子更加困难，且钠离子相对较正的氧化还原电位和较大的原子质量，使得钠离子电池正极材料的工作电压偏低，比容量偏低，倍率性能较差。
[0003]现有钠离子电池正极材料主要有层状氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物以及有机物等。其中，层状氧化物虽然具有较高的能量密度，但其结构稳定性较差，循环寿命难以突破万次，成本也相对较高；普鲁士蓝体系含有剧毒的氰根离子，且结晶水严重影响其电化学过程的可逆性和稳定性，不利于工业化应用；有机正极材料由于导电率低、密度小、易溶解于有机电解液，严重影响了其能量密度、循环稳定性。而聚阴离子型材料在成本、循环稳定性方面具有本征优势，越来越受到研究者们的青睐。当前所研究的聚阴离子型化合物中，钒基磷酸盐正极材料因工作电压高而备受关，但钒有毒性且价格昂贵，制约着这类材料的实际应用；铁基硫酸盐正极材料制作成本极低，工作电位较高，因此被认为是最理想的钠离子电池正极材料之一。
[0004]聚阴离子型硫酸盐化合物的结构可用通式A
x
M
y
(SO4)
m
Y
n
表示，其中x≥0，y≥1,m≥1,n≥0，A表示碱金属离子，如Li，Na，K等；M表示一种或者多种过渡金属离子，如Fe，V，Mn，Co和Cr等；Y表示阴离子，如F
‑
，Cl
‑
，PO
43
‑
和OH
‑
等。对于单阴离子的硫酸盐化合物，n＝0，由MO6八面体和SO4四面体通过共点、共边或共面的方式连接形成三维结构框架，碱金属离子分布在框架的间隙中，可以全部或部分在框架中移动。对于双阴离子化合物的结构，n>0,MX6(X为卤素或者O)会与Y阴离子、SO4四面体连接共同形成三维框架。单阴离子硫酸盐化合物组份简单，制备过程更易控制，电化学过程的热力学和动力学影响因素更少，Na
+
脱嵌过程更容易研究和调控。并且，硫酸根具有强诱导效应，易得到高电位材料，是一种很有发展潜力的正极材料。
[0005]硫酸铁钠Na2Fe2(SO4)3属于单阴离子型硫酸盐正极。有技术通过球磨法制备一种alluaudite型结构的Na2Fe2(SO4)3材料，该材料中具有两种铁位点的FeO6八面体共边形成了Fe2O
10
二聚体，这些二聚体依次与SO4四面体连结，形成了具有3种Na钠位点的三维开放框架。随后的研究发现该物质可以存在非化学计量比，通过钠和铁互占位、钠空位的方式，形成Na
2.5
Fe
1.75
(SO4)3、Na2‑
x
Fe2(SO4)3等正极材料。目前，制备硫酸铁钠正极的方法有固相法和
传统水热法等。固相法需要高温烧结和惰性气体保护，不仅煅烧时间长、能耗大，且颗粒尺寸不易控制，产品振实密度低。虽然传统水热法制备的活性物质分散均匀、粒径均一，但其加热速度慢、受热不均匀、反应时间较长，并且后续需要惰性气体保护下的高温焙烧，能源消耗大。
[0006]综上，相关的钠离子正极材料中，硫酸铁钠具有较为广阔的应用前景，但是存在产品粒径难以控制、振实密度低，制备方法工艺复杂、耗能高、耗时长等问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种硫酸铁钠的制备方法，能够制得具有粒径级配的硫酸铁钠，提升其振实密度，进而提升硫酸铁钠作为钠离子电池正极材料时的高倍率容量和高倍率循环性能。
[0008]本专利技术还提供了上述制备方法制得的硫酸铁钠。
[0009]本专利技术还提供了上述制备方法在制备钠离子电池正极材料中的应用。
[0010]本专利技术还提供了一种钠离子电池正极片。
[0011]本专利技术还提供了一种钠离子电池。
[0012]本专利技术还提供了一种钠离子电池的应用。
[0013]根据本专利技术第一方面的实施例的，提供了一种硫酸铁钠的制备方法，所述制备方法包括将钠源、铁源、硫源和抗氧化剂的混合溶液进行微波溶剂热反应；
[0014]所述微波溶剂热反应依次在T1、T1’
、T2、T2’
和T3温度进行保温；其中，
[0015]温度T1、T2、T3分别独立选自200～350℃；
[0016]温度T1’
、T2’
分别独立选自100～180℃。
[0017]根据本专利技术实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：
[0018](1)微波溶剂热法的基本原理是在电磁场作用下，被加热体系中的极性分子从原来的随机分布状态转向按照电磁场的极性排列取向。在高频电磁作用下，这些取向按交变电磁场的变化而变化，这一过程导致分子的运动和相互摩擦从而产生热量。此时交变电磁场的场能转化为被加热材料内的动能，使被加热材料温度不断升高。具有加热速度快、反应体系受热均匀、反应灵敏、反应温度更低和反应时间更短的优点，因此更容易实现功能材料的高效可控制备。即本专利技术通过采用微波溶剂热法，缩短了反应时长，且硫酸铁钠的制备更可控。
[0019]与传统依赖热传递的固相法相比，不需要进行煅烧，克服了煅烧时间长，颗粒尺寸不可控的缺点，和不够节能环保的缺点。
[0020]与传统的水热法相比，不需要进行材料后续的煅烧处理，同样具有节能、环保的优势。
[0021](2)本专利技术提供的制备方法中，采用多段加热方式，在温度T1、T2和T3阶段(升温后的保温阶段)会进行三次晶核的生成，在之后微波溶剂热反应阶段中，上述晶核逐渐长大。由于晶核生成阶段不同，每个阶段生成晶核用于生长的时间也不同，因此制得的硫酸铁钠会有三级粒径分布，即会有大中小三种粒径的颗粒。即本专利技术实现了在温和条件下制备具有不同粒度尺寸组合搭配的硫酸铁钠材料。这种不同尺寸大小的优化组合有利于提高正极的振实密度。将该正极材料用于钠离子电池中，其质量比能量和体积比能量得到显著提升。
[0022](3)本专利技术提供的制备方法工艺简单、反应快、产品纯度高、粒径分布可控、振实密度高；且具有优良的电化学性能，包括充高倍率下的放电比容量高、倍率性能好、循环稳定性好等。
[0023]本专利技术中，所述钠源、铁源和硫源可以分别来自三个化合物，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫酸铁钠的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将钠源、铁源、硫源和抗氧化剂的混合溶液进行微波溶剂热反应；所述微波溶剂热反应依次在T1、T1’
、T2、T2’
和T3温度进行保温；其中，温度T1、T2、T3分别独立选自200～350℃；温度T1’
、T2’
分别独立选自100～180℃。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波溶剂热反应中，在温度T1保温的时长为30～120min；和/或，在温度T2保温的时长为20～120min。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波溶剂热反应中，在温度T3保温的时长为10～30min；和/或，在温度T1’
和T2’
保温的时长分别独立选自2～60min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，铁和钠的摩尔比为1:(0.83～1.2)；和/或，所述混合溶液中，铁和硫的摩尔比为1:(1～2)。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，铁的浓度为0.01～10mol/L；和/或，所述混合溶液中，所述抗氧化剂占铁的摩尔比为0.1～20％。6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的溶剂为水、醇类溶剂、羧酸类溶剂和酮类溶剂中的至少一种。7.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钠源包括可溶性钠盐；和/或，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、硫酸钠、硫酸氢钠，及其水合物中的至少一种。8.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐永炳，郑晓，姚文娇，韩晓琪，陈冲，
申请(专利权)人：深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：