一种高效利用三元前驱体废水的方法技术

一种高效利用三元前驱体废水的方法，包括：在废水中加入NaOH溶液调节pH至12.50~13.50，将废水中的氨蒸出，通过H2SO4溶液吸收得到硫酸铵溶液；加入H2SO4溶液调节pH至6.8~7.0，依次加入FeSO4、Na2SO3得到混合溶液A；通入保护气体，加入PVA或PVP混合均匀得到混合溶液B；通入氮气进行蒸发，得到钠离子电池正极材料前驱体；将前驱体进行煅烧；对烧结后的材料进行粉碎得到具有蜂窝状结构的钠离子电池正极材料产品。本发明专利技术解决了镍钴锰回收率低，生产成本大，副产品硫酸钠经济效益低的问题，实现了三元前驱体废水的高效利用。了三元前驱体废水的高效利用。了三元前驱体废水的高效利用。

【技术实现步骤摘要】
一种高效利用三元前驱体废水的方法


[0001]本专利技术涉及电池材料
，具体涉及一种高效利用三元前驱体废水的方法。

技术介绍

[0002]新能源汽车的快速发展带动了三元前驱体需求量的快速增长，在制备三元前驱体的过程中，会有大量的废水产生，这些废水中主要含有Na
+
、SO
42
‑
、NH
4+
以及少量的Ni
2+
、Co
2+
、Mn
2+
，需要经过处理后才能排放。
[0003]目前，较为主流的三元前驱体废水处理工艺为：先对三元前驱体废水进行汽提脱氨处理，由于氨与Ni、Co离子络合能力较强，汽提脱氨后，还需配套其他脱氨工艺相结合才能将母液中的氨氮浓度降低到排放标准；然后通过加氢氧化钠调pH使得废水中的重金属Ni、Co、Mn沉淀，实现了Ni、Co、Mn的回收；最后通过蒸发结晶的方式，将废液中的Na2SO4晶体析出，蒸出的冷凝水继续返回到三元前驱体的生产系统中。然而，废水中的Ni、Co、Mn含量较低，通过提高pH形成的沉淀颗粒较细，难以沉降，镍钴锰回收率低，生产成本大。此外，作为副产品的硫酸钠因其较低的市场价格，额外增加了三元前驱体废水的处理成本。
[0004]因此，如何实现三元前驱体废水的高效利用，便成为本专利技术所要研究解决的课题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种高效利用三元前驱体废水的方法。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0007]一种高效利用三元前驱体废水的方法，包括：
[0008]步骤一、在三元前驱体废水中加入浓度为10～12mol/L的NaOH溶液，调节pH至12.50～13.50，通过蒸汽加热的方式将废水中的氨蒸出，蒸出的氨通过管道直接进入浓度为5～7mol/L的H2SO4溶液中进行吸收，得到硫酸铵溶液；
[0009]步骤二、向步骤一中蒸完氨的废水中加入浓度为5～7mol/L的H2SO4溶液，调节pH至6.8～7.0，然后加入FeSO4，保持溶液中的Na
+
与Fe
2+
的摩尔比为1:(0.94～0.98)，接着加入Na2SO3，保持溶液中的SO
32
‑
与Fe
2+
的摩尔比为(0.001～0.004):1，得到混合溶液A；
[0010]步骤三、向步骤二中的混合溶液A中持续通入保护气体，气体浓度≥99.99％，加入聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合均匀，得到混合溶液B；
[0011]步骤四、将步骤三中的混合溶液B进行蒸发(蒸发方式可以是加热蒸发)，且蒸发过程中持续通入保护气体，气体浓度≥99.99％，得到钠离子电池正极材料前驱体；
[0012]步骤五、将步骤四获得的钠离子电池正极材料前驱体进行煅烧，煅烧过程中持续通入Ar，170～190℃烧结3～5h；再升温至350～400℃烧结12～16h；升温速率为2～4℃/min；
[0013]步骤六、对步骤五烧结后的材料进行粉碎得到具有蜂窝状结构的钠离子电池正极材料产品。
[0014]进一步的技术方案，在步骤一中，所述硫酸铵溶液可用做三元前驱体制备过程中
的络合剂。
[0015]进一步的技术方案，在步骤三中，所述聚乙烯醇(PVA)或所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入量占混合溶液A中Na
+
、SO
42
‑
以及Fe
2+
的总质量的3～6％。
[0016]进一步的技术方案，在步骤四中，蒸发出来的冷凝水用做三元前驱体的制备。
[0017]进一步的技术方案，在步骤六中，具有蜂窝状结构的钠离子电池正极材料产品的化学式为Na2Fe
a
Ni
b
Co
c
Mn
d
(SO4)2@C，其中，0.997≤a＜1，0＜b＜0.003，0＜c＜0.003，0＜d＜0.003，且a+b+c+d＝1；
[0018]正极材料的一次颗粒的尺寸为250～400nm，蜂窝状的孔径为50～200nm。
[0019]本专利技术的工作原理及优点如下：
[0020]1、本专利技术在脱氨前，先用NaOH将三元前驱体废水的pH调节至12.50～13.50，然后再通过蒸汽加热的方式脱氨，最终通过H2SO4溶液吸收蒸出的氨气。在高pH环境中，废液中的NH
4+
更容易转化为NH3，Ni、Co、Mn离子会转化成氢氧化物沉淀，进一步释放与Ni、Co离子络合的氨，解决了汽提脱氨不完全的问题。
[0021]2、本专利技术采用浓度为5～7mol/L的H2SO4溶液对蒸出的氨进行吸收，当氨通入H2SO4溶液时，会快速与H2SO4反应生成稳定性质的硫酸铵，防止氨的进一步挥发，硫酸铵溶液可用做后续的合成三元前驱体的络合剂。此外，H2SO4溶液中的H2SO4浓度需控制在5～7mol/L，太高会导致最终溶液中的硫酸铵的浓度过大，析出晶体，堵塞管道；太小则不利于提高吸收效率，增加氨回收成本。
[0022]3、在步骤二中，向步骤一中蒸完氨的三元前驱体废水中加入浓度为5～8mol/L的H2SO4溶液，调节pH至6.8～7.0，然后加入FeSO4，接着加入Na2SO3，保持溶液中的SO
32
‑
与Fe
2+
的摩尔比为(0.001～0.004):1。加入H2SO4溶液调节pH至6.8～7.0是为了将少量的Ni、Co、Mn氢氧化物沉淀重新溶解，而加入一定量的Na2SO3则是将溶液中的高价态的金属离子全部还原成+2价，Na2SO3多加会导致原料的浪费，少加则会还原不完全。
[0023]4、本专利技术在步骤三与步骤四中均向混合溶液中通入了保护气体(如氮气)，该操作主要是为了防止溶液中Fe
2+
、Co
2+
、Mn
2+
的氧化。
[0024]5、本专利技术通过利用三元前驱体废水中的Na
+
、SO
42
‑
以及少量的Ni
2+
、Co
2+
、Mn
2+
作为原料，制备出了一种具有蜂窝状结构的钠离子电池正极材料，解决了镍钴锰回收率低，生产成本大，副产品硫酸钠经济效益低的问题，实现了三元前驱体废水的高效利用。
[0025]6、本专利技术在制备钠离子电池正极材料时，通过加入适量的PVA或PVP，经过煅烧碳化，形成了一种蜂窝状结构的碳骨架，该骨架有助于提高导电性，改善电化学性能，此外，碳骨架的引入还能有效地防止正极材料颗粒的进一步长大，缩短钠离子传输路径。PVA或PVP的加入量需控制，太低会导致正极材料颗粒生长过大，电性能变差，太高则会降低正极材料含量，导致容量下降。
附图说明
[0026]附图1为本专利技术实施例的工艺流程图；
[0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高效利用三元前驱体废水的方法，其特征在于：包括：步骤一、在三元前驱体废水中加入浓度为10~12mol/L的NaOH溶液，调节pH至12.50~13.50，通过蒸汽加热的方式将废水中的氨蒸出，蒸出的氨通过浓度为5~7mol/L的H2SO4溶液中进行吸收，得到硫酸铵溶液；步骤二、向步骤一中蒸完氨的废水中加入浓度为5~7mol/L的H2SO4溶液，调节pH至6.8~7.0，然后加入FeSO4，保持溶液中的Na
+
与Fe
2+
的摩尔比为1:(0.94~0.98)，接着加入Na2SO3，保持溶液中的SO
32
‑
与Fe
2+
的摩尔比为(0.001~0.004):1，得到混合溶液A；步骤三、向步骤二中的混合溶液A中持续通入保护气体，气体浓度≥99.99%，加入聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，得到混合溶液B；步骤四、将步骤三中的混合溶液B进行蒸发，且蒸发过程中持续通入保护气体，气体≥99.99%，得到钠离子电池正极材料前驱体；步骤五、将步骤四获得的钠离子电池正极材料前驱体进行煅烧，煅烧过程中持续通入Ar，170～190℃烧结3～5h；再升温至350~400℃烧结12~16h；升温速率...

【专利技术属性】
技术研发人员：李加闯，沈枭，朱翠梅，孟一鸣，刘进才，朱用，王梁梁，
申请(专利权)人：南通金通储能动力新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：