一种具有低锂镍混排NCMA四元正极材料前驱体及制备方法技术

一种具有低锂镍混排NCMA四元正极材料前驱体，化学式为Ni

【技术实现步骤摘要】
一种具有低锂镍混排NCMA四元正极材料前驱体及制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，具体涉及一种具有低锂镍混排NCMA四元正极材料前驱体及制备方法。

技术介绍

[0002]NCMA四元正极材料集合了NCM与NCA三元正极材料的优势，其不仅具有较高的能量密度，还拥有良好的循环稳定性，已经成为锂离子电池正极材料市场的新热点。
[0003]然而，随着NCMA正极材料镍含量的提高，其晶体结构中的Li/Ni混排也变得更加的严重，其容量与循环性能均会下降，这主要是因为Ni
2+
与Li
+
的离子半径相近，Ni
2+
与Li
+
的位置容易发生互换，导致晶体结构不稳定，进而降低电性能。Li/Ni混排一般出现在NCMA四元正极材料制备的过程中，NCMA四元正极材料前驱体与锂源均匀后在氧气的环境中煅烧，由于NCMA四元正极材料前驱体与氧气接触面积有限，存在部分Ni
2+
没有被氧化Ni
3+
，进入锂的层间中，引起Li/Ni混排。因此人们研究各种方法以抑制高镍材料的锂镍混排，其中较为常见的有元素掺杂、包覆、预氧化等。参杂与包覆能在一定程度上降低锂镍混排，但是参杂元素一般没有电化学活性，会导致一部分容量的损失；预氧化是将前驱体在通氧气的情况下进行高温煅烧，形成Ni
3+
氧化物，然后再与锂源混合煅烧得到正极材料，该方法达到了降低锂镍混排的目的，缺点是预氧化的能耗高，生产成本大。
[0004]因此，如何制备出具有低锂镍混排NCMA四元正极材料前驱体，便成为本专利技术所要研究解决的课题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种具有低锂镍混排NCMA四元正极材料前驱体及制备方法。
[0006]为达到上述目的，本专利技术于产品层面采用的技术方案是：
[0007]一种具有低锂镍混排NCMA四元正极材料前驱体，化学式为Ni
a
Co
b
Mn
c
Al
d
OOH，其中，0.91≤a≤0.97，0＜b＜0.09，0＜c＜0.09，0＜d＜0.9。
[0008]上述方案中，a+b+c+d＝1。
[0009]进一步的技术方案，D50为3.0～4.0um，粒度径距0.6＜(D90
‑
D10)/D50＜0.8，振实密度为1.6～1.8g/cm3，比表面积为25～45m2/g；所述前驱体为多孔结构，其一次粒子为薄片状结构，厚度为10～30nm，孔洞的尺寸为200～300nm。
[0010]为达到上述目的，本专利技术于方法层面采用的技术方案是：
[0011]一种具有低锂镍混排NCMA四元正极材料前驱体的制备方法，包括：
[0012]步骤一、配制Ni、Co、Mn金属液，其中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为2.0～2.5mol/L；
[0013]配制偏铝酸盐、氢氧化钠的混合溶液，其中偏铝酸钠的浓度为0.15～0.25mol/L；
[0014]配制浓度为6～10mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
[0015]配制浓度为2～3mol/L的氨水溶液作为络合剂；
[0016]步骤二、向封闭的反应釜中加入纯水、所述沉淀剂和所述络合剂配成底液，通过沉
淀剂控制底液的pH值为11.90～12.20，温度维持在70～85℃；所述底液中的氨浓度为0.2～0.3mol/L；
[0017]步骤三、保持反应釜搅拌开启，向反应体系中通入保护气体，保护气体的通入量为每小时通入反应釜有效体积的0.8～1.2倍，将步骤一中的所述金属液、所述沉淀剂、所述混合溶液以及所述络合剂分别以100～800mL/min的流速持续加入反应釜中进行共沉淀反应；
[0018]反应过程中的溢流经过溢流管道流向缓存槽，溢流管道可装有冷却系统，控制溢流到缓存槽的浆料温度为45～55℃；缓存槽通入臭氧，通入量为每小时通入反应釜有效体积的0.1～0.3倍，缓存槽的浆料经过氧化后，通过返回泵回流到反应釜，返回泵连接的回流管道可装有加热系统，控制回流到反应釜的浆料温度为70～85℃；
[0019]反应过程中的pH值保持在11.90～12.20，反应釜中络合剂浓度为0.2～0.3mol/L，合成温度维持在70～85℃，反应釜的转速为600～800r/min，待粒度生长到3.0～4.0um时，停止进液；
[0020]步骤四、将步骤三中反应釜以及缓存槽的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到具有低锂镍混排NCMA四元正极材料前驱体。
[0021]进一步的技术方案，在步骤一中，所述混合溶液中的偏铝酸盐包括偏铝酸钠、偏铝酸钾、偏铝酸铵中的一种或多种，混合溶液的pH为12.2～12.5。偏铝酸钠溶液容易吸收空气中的CO2而发生水解，产生Al(OH)3沉淀，因此需要加入适量的氢氧化钠调节pH至12.2～12.5，防止偏铝酸钠水解。
[0022]进一步的技术方案，在步骤二中，所述底液的体积为所述反应釜的有效容积的95～100％。此处将底液加至反应釜的有效容积的95～100％有利反应初期的浆料流入缓存槽氧化，确保氧化的均匀性，底液加入太少，则会延长初期浆料在反应釜的生长时间，粒度D50生长过大，导致后续在缓存槽氧化不均匀。
[0023]进一步的技术方案，在步骤三中，所述缓存槽中的浆料经过返回泵每小时回流到反应釜的体积是反应釜有效体积的3～5倍。通过返回泵快速将缓存槽的浆料回流到反应釜，实现了反应釜物料在缓存槽的充分氧化，当回流浆料的体积低于反应釜有效体积的3倍时，部分浆料会存在氧化不均匀的现象。
[0024]本专利技术的工作原理及优点如下：
[0025]1、本专利技术设计了一种具有低锂镍混排NCMA四元正极材料前驱体，其化学式为Ni
a
Co
b
Mn
c
Al
d
OOH，其中Ni、Co、Mn元素均为+3价，避免了Ni
2+
的产生，以避免NCMA四元正极材料制备过程中Ni
2+
与Li
+
的混排。且制备方法能耗较低，生产成本可控，有利于工业化生产。
[0026]2、本专利技术设计了一种具有低锂镍混排NCMA四元正极材料前驱体，其D50为3.0～4.0um，粒度径距0.6＜(D90
‑
D10)/D50＜0.8，振实密度为1.6～1.8g/cm3，比表面积为25～45m2/g；所述前驱体为多孔结构，其一次粒子为薄片状结构，厚度为10～30nm，孔洞的尺寸为200～300nm。较小的粒度D50有利于制备过程中氧化均匀，确保Ni、Co、Mn元素均被氧化成+3价，较窄的粒度径距能够增加产品的一致性，而较高的比表面积有利于增加烧结过程中与氧气的接触面积，保证Ni、Co、Mn元素被充分氧化，薄片状的一次粒子及200～300nm孔洞有利烧结过程中锂的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有低锂镍混排NCMA四元正极材料前驱体，其特征在于：化学式为Ni
a
Co
b
Mn
c
Al
d
OOH，其中，0.91≤a≤0.97，0＜b＜0.09，0＜c＜0.09，0＜d＜0.9。2.根据权利要求1所述的四元正极材料前驱体，其特征在于：D50为3.0~4.0um，粒度径距0.6＜（D90
‑
D10）/D50＜0.8，振实密度为1.6~1.8g/cm3，比表面积为25~45m2/g；所述前驱体为多孔结构，其一次粒子为薄片状结构，厚度为10~30nm，孔洞的尺寸为200~300nm。3.一种具有低锂镍混排NCMA四元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：用于制备权利要求1或2中的具有低锂镍混排NCMA四元正极材料前驱体；所述制备方法包括：步骤一、配制Ni、Co、Mn金属液，其中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为2.0~2.5mol/L；配制偏铝酸盐、氢氧化钠的混合溶液，其中偏铝酸钠的浓度为0.15~0.25mol/L；配制浓度为6~10mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制浓度为2~3mol/L的氨水溶液作为络合剂；步骤二、向封闭的反应釜中加入纯水、所述沉淀剂和所述络合剂配成底液，通过沉淀剂控制底液的pH值为11.90~12.20，温度维持在70~85℃；所述底液中的氨浓度为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：李加闯，沈枭，朱翠梅，褚凤辉，刘进才，朱用，王梁梁，
申请(专利权)人：南通金通储能动力新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：