一种全固态电池用含梯度分布的自支撑厚电极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种全固态电池用含梯度分布的自支撑厚电极及其制备方法。所述自支撑厚电极包括由上至下的第一、第二、第三活性层以及填充在特定凹槽内的聚合物固态电解质，其中第一、二、三活性层的活性主材质量百分比含量逐渐下降而导电剂质量百分比含量逐渐上升，特定的凹槽穿透了第一、二活性层在第三活性层中终止。本发明专利技术采用从固态电解质到电池壳活性主材的质量分数逐渐降低的梯度设计，可以缓解厚电极中不均匀的嵌/脱锂过程，加快电极中的电化学反应动力学，提高厚电极的电化学性能。制备的厚电极应用于全固态锂电池(扣式电池)中，表现出良好的电化学性能。表现出良好的电化学性能。表现出良好的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种全固态电池用含梯度分布的自支撑厚电极及其制备方法


[0001]本专利技术属于固态锂电池领域，具体涉及一种含梯度分布的自支撑厚电极及其制备方法。

技术介绍

[0002]新能源的兴起、电动汽车以及便携式电子设备的发展对锂离子电池的安全性能以及能量密度提出了更高的需求。对此，固态锂电池表现出了明显的优势。固态锂电池以固态电解质代替易燃的液态电解质，可有效提升电池的安全性。此外，机械强度较高的固态电解质还可兼容锂金属负极，从而提高电池的能量密度极限。然而，目前对于固态锂电池的研究多数是基于较低面容量的薄电极，其电池内活性物质的占比偏低，这对于电池总体的能量密度是不利的。因此，制备可应用于固态锂电池的厚电极是必要的。
[0003]无论应用于液态锂电池还是固态锂电池，电极厚度的增加会使离子、电子传输路径增长，传输速度减慢，从而导致电极在充放电过程中出现严重的脱/嵌锂反应不均匀的问题，最终导致电池性能的衰退。而当厚电极应用于固态锂电池时，又将面临更多的挑战。首先，应用于固态锂电池的厚电极内需加入离子导体以构建快导离子网络，目前来说一般采用固态电解质作为此离子导体。然而在厚电极制造过程中很难实现活性主材和固态电解质之间的紧密接触。并且电极中的孔隙率和活性主材之间的晶界会影响电荷转移，点接触会导致电流减小并限制电极的传输动力学。其次，活性主材在充放电过程中，由于体积变化造成的机械应力积累，材料会发生开裂，形成新的孔隙，在固态电池中，由于固态电解质不能填充到空隙中，锂离子传输的路径会增长。接着，若活性主材在充放电过程中发生较大的体积变化，会导致材料与电极内离子导体的接触损失，造成界面阻抗增大。最后，还需考虑厚电极内的界面稳定性问题，例如当采用高压正极材料作为活性主材时，需考虑厚电极中固态电解质在高压下的界面稳定性问题；而采用聚合物固态电解质作为离子导体时，还需考虑导电剂对聚合物的催化降解问题。
[0004]目前应用于固态锂电池的厚电极一般以固态电解质
‑
活性主材的复合正极为主，例如报道(Energy&Environmental Science,2017,10(7):1568
‑
1575)以甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为模板剂，制备了三维多孔的LLZO骨架，并往里填充正极材料。此研究成果中硫正极负载可以达到>7mg
.
cm
‑2，由此厚电极制备的的锂硫电池在随后的每个循环中表现出较高的首圈库仑效率(>99.8％)和较高的平均库仑效率(>99％)。由于聚合物固态电解质的柔软可塑性，其无需构建三维多孔骨架即可构建导离子网络。在报道(Nano Energy61(2019)567
–
575)中，研究者以水作为电极浆料的主要溶剂，并将刮涂后的电极通过冷冻干燥处理，从而在厚电极内部塑造了垂直的通道，最后往通道内填充聚合物固态电解质，制备了性能优异的磷酸铁锂厚电极(～10.5mg
.
cm
‑2)。而报道(Materials Today,2022,56:53
‑
65)则将乙炔黑接枝到聚醚胺上以建立离子
‑
电子双导网络，使厚电极的电导率增加两个数量级，同时在全固态电池中实现了磷酸铁锂的高负载量(～12.4mg
.
cm
‑2)。
[0005]以无机固态电解质作为导锂离子框架的技术方案其制备的条件较为苛刻，并且活
性主材与无机固态电解质的刚性界面接触问题仍未解决；而采用聚合物固态电解质的技术方案中仍采用铝集流体，增加了非活性物质的占比，并且以水作为电极浆料溶剂的方案无法采用三元材料作为活性主材，缺乏适用性。可以看出，目前尚缺少一种更加简单可行、适用用于各类活性主材且与现有电极工艺更加兼容的新的技术方案，在保持自支撑且高能量密度及长循环寿命的情况下，能有效改善电极中的离子、电子传输，进一步提升厚电极的性能。

技术实现思路

[0006]为了克服现有技术的不足，本专利技术提出了一种全固态电池用含梯度分布的自支撑厚电极及其制备方法与应用。所述自支撑厚电极包括由上至下的第一、第二、第三活性层以及填充在特定凹槽内的聚合物固态电解质，其中第一、二、三活性层的活性物质质量分数逐渐下降而导电剂质量分数逐渐上升，固态电解质含量不变。特定的凹槽穿透了第一、二活性层在第三活性层中终止。本专利技术采用从固态电解质到电池壳活性主材的质量分数逐渐降低的梯度设计，可以缓解厚电极中不均匀的嵌/脱锂过程，加快电极中的电化学反应动力学，提高厚电极的电化学性能。此外，本专利技术还通过造孔填充固态电解质的方式在电极内部构建高效的离子传输网络，从而显著提升电极中离子传输效率，使活性主材的容量得到充分发挥。
[0007]本专利技术的主要目的，在于提出一种全固态电池用含梯度分布的自支撑厚电极。
[0008]本专利技术的第二目的，在于提供了全固态电池用含梯度分布的自支撑厚电极的制备方法。
[0009]本专利技术的第三目的，在于提供了含梯度分布的自支撑厚电极(包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等正极材料)在聚环氧乙烯基固态电池的应用。
[0010]本专利技术采用从固态电解质到电池壳侧活性主材的质量分数逐渐降低的梯度设计，可以缓解厚电极中不均匀的嵌/脱锂过程，加快电极中的电化学反应动力学，提高厚电极的电化学性能。此外，还通过造孔填充固态电解质的方式在电极内部构建高效的离子传输网络，从而显著提升电极中离子传输效率，使活性主材的容量得到充分发挥。
[0011]本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。
[0012]本专利技术提供的全固态电池用含梯度分布的自支撑厚电极的制备方法，具体包括如下步骤：
[0013]以高分子聚合物、锂盐、锂离子电池添加剂以及溶剂混合、搅拌,得到初步的浆料，再分别按照不同比例在初步的浆料中混入无机固态电解质、活性物质、导电剂，搅拌均匀后得到不同的电极浆料，随后通过逐层刮涂制备得到初步的厚电极，接着将一金属多孔网放在电极表面，通过辊压使电极表面压出有适当深度的凹槽，并以聚合物固态电解质填充凹槽，最后经真空干燥并热压得到含梯度分布的自支撑厚电极。
[0014]本专利技术通过在第一、二、三活性层设置不同含量的活性主材以及导电剂得到了含梯度分布的自支撑电极，梯度分布的设计可以加快电极内电化学反应动力学；具体地，在电池的放电过程中，Li
+
的嵌入是从阴极表面开始，一直到电池壳侧，由于传质过程的不同，Li
+
不能同时到达所有的反应位点，因此电极不同厚度的反应动力学可能不同。此外，在靠近固态电解质的界面上，Li
+
扩散速率比靠近电池壳侧的快，使电极内部存在离子扩散速率的差
异，从而导致活性主材嵌/脱锂反应的不均匀。而在沿离子传输的方向设置活性物质的含量梯度可以有效缓解以上问题，合理的梯度设计使电极的性能得到有效改善。
[0015]本专利技术通过机械辊压的方式在电极表面构筑凹槽，并往里面填本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全固态电池用含梯度分布的自支撑厚电极，其特征在于，按照离子传输的方向，由固态电解质到电池壳侧分为第一、第二、第三活性层，每个活性层均包括活性主材、导电剂以及固态电解质；第一、第二、第三活性层中活性主材的质量百分比含量逐层递减3～6％，而导电剂的质量百分比含量逐层增加3～6％，固态电解质的含量则保持不变；电极表面还包括凹槽，凹槽内填充聚合物固态电解质，凹槽穿透了第一、二活性层，在第三活性层中终止。2.根据权利要求1所述全固态电池用含梯度分布的自支撑厚电极，其特征在于，每个活性层的厚度几乎一致，厚度在30
‑
70μm。3.根据权利要求1和2所述全固态电池用含梯度分布的自支撑厚电极，其特征在于，所述厚电极采用的活性主材包括锂离子电池正极主材；所述锂离子电池正极主材包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的任意一种以上；所述导电剂包括乙炔黑、超导炭黑BP2000、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的任意一种以上。4.根据权利要求1所述全固态电池用含梯度分布的自支撑厚电极，其特征在于，所述固态电解质包括聚合物固态电解质，聚合物固态电解质与氧化物固态电解质/硫化物固态电解质的组合。5.根据权利要求1所述全固态电池用含梯度分布的自支撑厚电极，其特征在于，所述厚电极中填充凹槽的聚合物固态电解质按照质量份数计，锂离子电池添加剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ3‑
10份；锂盐
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40
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50份；高分子聚合物
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100份；所述高分子聚合物为聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈中的一种以上；所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双乙二酸硼酸锂中的一种以上；所述锂离子电池添加剂为五氟苯基乙酸镁、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂中的一种以上；所述固态电解质中锂盐与高分子聚合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓远富，胡洋明，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：