一种超强(002)晶面织构锌金属负极的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超强(002)晶面织构锌金属负极的制备方法。本发明专利技术采用退火处理工艺和辊压工艺相结合制备得到具有超强(002)晶面织构锌金属，且制备得到的锌片(002)晶面织构强度大于30。本发明专利技术提出的制备方法工艺简单、成本低，与现有技术相比，能实现规模化工业生产。本发明专利技术制备得到的锌片用于水系锌离子电池中表现出优异的循环稳定性。表现出优异的循环稳定性。表现出优异的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种超强(002)晶面织构锌金属负极的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种锌金属负极的制备方法，特别涉及一种超强(002)晶面织构锌金属负极的制备方法。

技术介绍

[0002]水系锌离子电池(ZIBs)因锌金属负极具有高的理论容量与体积容量、较低的氧化还原电势、安全性以及锌金属储量丰富价格低廉等优势，被认为是极具潜力的下一代储能电池。但是锌金属负极存在锌枝晶生长和副反应严重等问题，严重制约着水系锌离子电池的发展与工业化应用。
[0003]研究表明，锌离子的均匀沉积与锌负极不同晶面的取向密切相关，如以(100)、(101)晶面为主导的锌金属负极表面锌沉积不均匀，最终会形成锌枝晶刺穿隔膜导致电池失效。但以(002)晶面为主导的沉积将会沿与基体平行的方向均匀沉积，这将抑制锌枝晶的形成，可有效提升锌离子电池的性能。
[0004]目前调整锌晶面取向以获得无枝晶的锌负极的方法主要有：通过电沉积的方法在石墨烯薄膜表面外延沉积具有(002)晶面织构的锌；将纤维素与氧化石墨烯混合通过溶液浇铸法制成隔膜，在锌离子的沉积过程中诱导锌离子优先以(002)晶面沉积；用磷酸刻蚀锌箔使(002)晶面暴露强度提升；采用磺酸盐电解液，利用磺酸根阴离子与锌离子间的强相互作用在基底上诱导沉积(002)晶面织构的锌；利用金属塑性变形通过持续的辊压可以增强(002)晶面织构等。但上述方法大都处于实验室阶段，比如电沉积方法与热处理手段工艺复杂、塑性变形受制于初始晶粒大小，若晶粒太小则会阻碍晶粒滑移，晶粒太大锌箔变脆轧制过程碎裂；石墨烯合成危险且价格昂贵、磺酸盐电解液成本高等，因此无法商业化应用或工业化生产，最重要的是以上方法获得的锌金属中(101)、(102)、(110)等晶面依旧很强，不利于锌均匀沉积。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术的不足，本专利技术提出一种超强(002)晶面织构锌金属负极的制备方法。本专利技术将退火处理工艺与辊压工艺相结合，通过对锌金属进行晶粒优化、辊压轧制塑性变形处理，获得具有(002)晶面高强度暴露的锌片。本专利技术制备工艺简单、成本低，能规模化工业生产。将本专利技术制备得到的锌片用作水系锌离子电池负极，能有效抑制负极表面副反应，且能在锌离子沉积过程中有效抑制锌枝晶生长，进而展现出优异的循环稳定性。
[0006]本专利技术提出的一种超强(002)晶面织构锌金属负极的制备方法通过以下技术方案予以实现。
[0007]本专利技术提出一种超强(002)晶面织构锌金属负极的制备方法，包括以下步骤：
[0008]步骤(1)：将锌片放入高温炉中，在惰性气氛下进行退火处理；退火温度为200
‑
400℃；退火时间为5
‑
20h；冷却后取出；
[0009]步骤(2)：将步骤(1)退火处理后的锌片进行辊压轧制处理，使其晶粒沿(002)滑移
面滑移，使得锌片变形率大于100％，获得具有(002)晶面高强度暴露的锌片。
[0010]为实现本专利技术的目的，本专利技术提出了一种超强(002)晶面织构锌金属负极的制备方法的优选方案。
[0011]作为本专利技术的一个优选方案，步骤(1)退火处理后的锌片的晶粒平均尺寸为29
‑
32μm。
[0012]作为本专利技术的一个优选方案，步骤(1)退火处理后的锌片的晶粒平均尺寸约为30μm。
[0013]作为本专利技术的一个优选方案，步骤(1)退火温度为250
‑
350℃；退火时间为10
‑
12h。
[0014]作为本专利技术的一个优选方案，步骤(1)退火处理的升温速率为1
‑
20℃/min。
[0015]作为本专利技术的一个优选方案，步骤(1)所述的锌片为锌箔，优选高纯锌箔，纯度＞99.9％。
[0016]作为本专利技术的一个优选方案，步骤(1)退火处理前先对锌片进行清洗、干燥；优选用乙醇与丙酮对锌片进行超声清洗，并室温干燥。
[0017]作为本专利技术的一个优选方案，步骤(1)所述的惰性气氛为氩气。
[0018]作为本专利技术的一个优选方案，步骤(2)所述的将退火处理后的锌片进行辊压轧制处理，具体为：将锌片置于辊压机两滚轮之间进行轧制；轧制过程中逐渐减小两滚轮间工作距离直至锌片形变率大于100％。
[0019]作为本专利技术的一个优选方案，步骤(2)所述的将退火处理后的锌片进行辊压轧制处理，具体为：将锌片置于辊压机两滚轮之间进行轧制；轧制过程中逐渐减小两滚轮间工作距离直至锌片形变率大于300％。
[0020]所述形变率计算公式为：ε＝(t0‑
t)/t，其中ε为形变率，t0为锌片的原始厚度；t为轧制后的锌片厚度。
[0021]采用本专利技术所述的制备方法，即退火处理工艺和辊压工艺相结合制备得到的锌片的晶粒尺寸中值大于100μm，可以减少晶界密度，从而抑制析氢、腐蚀等副反应发生。
[0022]采用本专利技术所述的制备方法得到的锌片具有超强(002)晶面织构，且(002)晶面织构强度大于30，从而抑制锌枝晶生长，抑制表面副反应，从而提升金属锌负极的循环寿命。
[0023]本专利技术提出的一种超强(002)晶面织构锌金属负极的制备方法，采用退火处理工艺与辊压工艺相结合，具有如下有益效果：
[0024](1)本专利技术在金属塑性形变的理论基础上，先对锌片进行退火处理，通过调控退火处理工艺条件对锌晶粒尺寸进行调控，之后利用辊压机将锌片辊压使其晶粒沿(002)滑移面滑移，从而使锌金属的(002)晶面暴露强度大大增加，形成了具有超强(002)晶面织构的锌金属。本专利技术通过晶粒尺寸优化使得原本受初始晶粒尺寸影响而无法在辊压塑性变形处理下形成(002)晶面织构的锌金属也能通过简单的辊压工艺即可制备得到超强(002)晶面织构的锌金属。
[0025](2)由于(002)晶面可以诱导锌离子以相同的择优取向生长，最终可以保持以平行与基底的方向均匀沉积，这将抑制锌枝晶的形成，可有效提升锌离子电池的性能；本专利技术得到的锌片的(002)晶面织构强度大于30，有效抑制锌枝晶生长，抑制表面副反应，从而提升金属锌负极的循环寿命。
[0026](3)本专利技术提出的制备工艺简单、成本低，与现有技术相比，能实现规模化工业生
产。
[0027](4)本专利技术制备得到的锌片用作水系锌离子电池的负极(或水系锌离子电容器中)，具有优异的循环稳定性，在0.1mA/cm2和0.1mAh/cm2的测试条件下，可循环3000小时以上。在10mA/cm2和10mAh/cm2的测试条件下，可循环200小时以上。
附图说明
[0028]图1为锌片的光学显微照片；图1a为原始锌片；图1b为退火处理后的锌片；图1c为退火处理后的锌片再辊压轧制形变率达到360％时的显微照片。
[0029]图2为锌片晶粒尺寸分布图；图2a为原始锌片晶粒尺寸分布；图2b为退火处理后锌片晶粒尺寸分布。
[0030]图3为本专利技术制备得到的锌片的XRD图。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超强(002)晶面织构锌金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：将锌片放入高温炉中，在惰性气氛下进行退火处理；退火温度为200
‑
400℃；退火时间为5
‑
20h；冷却后取出；步骤(2)：将步骤(1)退火处理后的锌片进行辊压轧制处理，使其晶粒沿(002)滑移面滑移，使得锌片变形率大于100％，获得具有(002)晶面高强度暴露的锌片。2.根据权利要求1所述的一种超强(002)晶面织构锌金属负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)退火处理后的锌片的平均晶粒尺寸为29
‑
32μm。3.根据权利要求1所述的一种超强(002)晶面织构锌金属负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)退火温度为250
‑
350℃；退火时间为10
‑
12h。4.根据权利要求1所述的一种超强(002)晶面织构锌金属负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)退火处理的升温速率为1
‑
20℃/min。5.根据权利要求1所述的一种超强(002)晶面织构锌金属负极的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵进，马延文，陈子博，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：