一种用于水系镁离子负极材料的磷酸钛钠/碳纳米管纤维复合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种用于水系镁离子电池负极材料的磷酸钛钠/碳纳米管纤维复合物，以碳纳米管纤维作为基底，采用溶剂热法在所述碳纳米管纤维的表面原位生长磷酸钛钠纳米颗粒，使磷酸钛钠均匀分布在所述碳纳米管纤维的表面，制备得到所述磷酸钛钠/碳纳米管纤维复合物。通过采用本发明专利技术的技术方案，通过简单的溶剂热法在碳纳米管纤维表面合成磷酸钛钠，使磷酸钛钠纳米颗粒沉积在碳纳米管纤维表面，形成了具有磷酸钛钠/碳纳米管纤维复合物，并将其作为水系镁离子电池的负极材料，具备优异的电化学循环稳定性和镁离子存储能力。循环稳定性和镁离子存储能力。循环稳定性和镁离子存储能力。

【技术实现步骤摘要】
一种用于水系镁离子负极材料的磷酸钛钠/碳纳米管纤维复合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及无机纳米材料
，具体地，涉及一种用于水系镁离子电池负极材料的磷酸钛钠/碳纳米管纤维复合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]建设低碳能源结构成为现有研发和生产的重要方向。可再生能源包括太阳能、风能、潮汐能和地热能，这些能量需要储能系统与电网进行有效整合。随着智能电网的不断更新发展，可再生能源的市场份额对大规模储能技术提出了更多要求。例如，储能系统需要具备能量密度高、响应速度快以及运营维护成本低等优点。虽然锂离子电池具备能量密度高的优点，但是其由于高成本及低安全性缺点限制了其在大规模储能方面受到了限制。相比之下，水系电池由于其具有高安全性、低成本和合适的功率密度而受到广泛的关注。水系镁离子电池由于其双电子转移过程、小的阳离子半径、低的还原电位以及惰性析氢反应而引起了广泛的研究，且水系镁离子电池具备较宽的电压窗口、丰富的原料以及与锂离子化学性质相似的特性等优点。因此，二价的镁离子电池有望具有较为优异的电化学倍率性能。
[0003]目前，大多数关于水系镁离子电池材料的研究主要集中在正极，而关于负极材料的研究相对较少。这是由于在水系电解液中，镁金属作为负极，其与水反应生成氢氧化镁钝化层，导致电池的充放电效率大幅降低。若采用非镁金属材料作为负极，由于Mg
2+
的高表面电荷密度导致扩散动力学缓慢，且镁离子较相较于钠离子和锂离子具有更大的的离子半径，导致金属离子的嵌入和脱嵌行为更加困难，这大大限制了适用于Mg
2+
存储的宿主材料的种类。因此，研究出合适的水系镁离子电池负极材料是实现全电池组装的核心。
[0004]磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3)是一种聚阴离子型化合物，因具有安全性能突出、热稳定性好、理论比容量高和锂钠离子电导率高等优点，被认为是最具有应用前景的电池负极材料之一。NaTi2(PO4)3电极材料的晶格内部有较大的间隙孔道因而适合离子的快速传输，是一种优良的快离子导体材料。NaTi2(PO4)3典型的NASICON构架是由定点共有的PO4四面体和TiO6八面体所组成的具有“灯塔”单元构成，形成三维开放离子运输通道。这种特殊的三维开放结构框架具有高的离子传导性和化学稳定性，属于“零应变”材料，能够满足对电极材料长循环寿命的要求。然而，纯相NaTi2(PO4)3化合物由于互相分离的TiO6八面体造成其电子电导率较差，类似于Li3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)3，限制了NaTi2(PO4)3作为高性能镁离子电池的负极材料的进一步实际应用。
[0005]现有技术中，通过对NaTi2(PO4)3进行结构上的改性来改善NaTi2(PO4)3材料的电子电导率低、倍率性差等问题，例如通过碳包覆NaTi2(PO4)3的方法，并已经广泛地应用于水系钠离子电池和水系锂离子电池中。但是经上述分析可知，由于NaTi2(PO4)3材料的缺点、镁离子的自身特点和水系镁离子电池对负极材料的要求，从而导致难以将NaTi2(PO4)3直接作为负极材料应用于水系镁离子电池中。
[0006]为了克服上述问题，需要寻找更有效合成途径或改性方式，对NaTi2(PO4)3的电化
学性能进行调控和优化，使NaTi2(PO4)3负极材料对离子半径较大的金属离子具有一定的储存性能的同时，实现电子和离子的定向快速传输，并且提高对于离子半径较大的金属离子发生嵌入和脱嵌行为的应力适应和良好的包容度。

技术实现思路

[0007]本专利技术公开了一种用于水系镁离子负极材料的磷酸钛钠/碳纳米管纤维复合物及其制备方法和应用，作为水系镁离子电池负极材料的三维结构的磷酸钛钠与碳纳米管纤维复合而成，其制备方法安全简单、绿色环保、结构稳定且具有优异的储镁性能。
[0008]为实现上述目的，本专利技术提供了以下技术方案，一种用于水系镁离子电池负极材料的磷酸钛钠/碳纳米管纤维复合物，以碳纳米管纤维作为基底，采用溶剂热法在所述碳纳米管纤维的表面原位生长磷酸钛钠纳米颗粒，使磷酸钛钠均匀分布在所述碳纳米管纤维的表面，制备得到所述磷酸钛钠/碳纳米管纤维复合物。
[0009]优选地，所述溶剂热法包括在包含有钛源、磷钠源的混合溶液中加入碳纳米管纤维，并在加热条件下进行反应，反应过程中，Ti
4+
、Na
+
、PO
43
结合形成NaTi2(PO4)3纳米颗粒并沉积在碳纳米管纤维的表面。
[0010]优选地，生长在所述碳纳米管纤维表面的磷酸钛钠纳米颗粒为椭球形状的微纳结构。
[0011]为了实现另一个技术目的，本专利技术还提供了上述磷酸钛钠/碳纳米管纤维复合物的制备方法：采用阶段配置法磷酸钛钠前驱体溶液，加入碳纳米管纤维，采用溶剂热法进行反应，在所述碳纳米管纤维的表面生长磷酸钛钠纳米颗粒，使磷酸钛钠均匀分布在所述碳纳米管纤维的表面，制备得到所述磷酸钛钠/碳纳米管纤维复合物。
[0012]本专利技术采用阶段配置法进行配置磷酸钛钠前驱体溶液，先配置钛源溶液，再将磷钠源加入至钛源溶液中，混合均匀得到磷酸钛钠前驱体溶液，这种阶段式的配置方法，相较于将钛源直接和磷钠源混合，或直接将钛源、磷钠源和碳纳米管纤维直接混合，能够保证制备得到的混合溶液中的钛源、磷钠源以及碳源分布更加均匀，从而保证最后沉积在碳纳米管纤维表面上的磷酸钠钛分布的更加均匀。
[0013]优选地，制备方法包括以下步骤：
[0014]S1.配置钛源溶液：将钛盐加入有机溶剂中，匀速搅拌并混合均匀，形成均一的钛源溶液；
[0015]S2.配置磷钠源溶液：向所述钛源溶液中加入磷钠源，匀速搅拌并混合均匀，形成均一的磷酸钛钠前驱体溶液；
[0016]S3.溶剂热反应：将所述磷酸钛钠前驱体溶液转移至反应釜中，并加入碳纳米管纤维，加热进行溶剂热反应；
[0017]S4.后处理：待结束后，经清洗、干燥后，即得到所述磷酸钛钠/碳纳米管纤维复合物。
[0018]优选地，S1中，所述钛源为无机钛盐；所述有机溶剂为醇类；所述钛源与所述有机溶剂的体积比为1：20～40。
[0019]优选地，所述有机溶剂包括但不限于乙醇和乙二醇中的任一种或两种。
[0020]优选地，S2中，所述磷钠源包括磷酸和能够同时提供磷酸根和钠离子的磷酸盐。
[0021]优选地，所述磷酸盐包括Na3PO4、Na4P2O7、Na2HPO4、NaH2PO4中的任一种或多种；
[0022]优选地，磷酸与所述钛源溶液的体积比为1：30～40。
[0023]优选地，S1和S2中，所述匀速搅拌的反应条件温度为25～35℃，所述匀速搅拌的转速为500～1000rpm。
[0024]优选地，S4中，干燥温度为40～80℃，干燥时间为4～8h。
[0025]优选地，S3中，所述溶剂热反应的工艺条件包括反应温度为120～150℃；反应时间为4～8h。
[0026]通常地，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于水系镁离子电池负极材料的磷酸钛钠/碳纳米管纤维复合物，其特征在于，以碳纳米管纤维作为基底，采用溶剂热法在所述碳纳米管纤维的表面原位生长磷酸钛钠纳米颗粒，使磷酸钛钠均匀分布在所述碳纳米管纤维的表面，制备得到所述磷酸钛钠/碳纳米管纤维复合物。2.根据权利要求1所述的用于水系镁离子电池负极材料的磷酸钛钠/碳纳米管纤维复合物，其特征在于，所述溶剂热法包括在包含有钛源、磷钠源的混合溶液中加入碳纳米管纤维，并在加热条件下进行反应，反应过程中，Ti
3+
、Na
+
、PO
43
结合形成NaTi2(PO4)3纳米颗粒并沉积在碳纳米管纤维的表面。3.根据权利要求1或2所述的用于水系镁离子电池负极材料的磷酸钛钠/碳纳米管纤维复合物，其特征在于，原位生长在所述碳纳米管纤维表面的磷酸钛钠纳米颗粒为椭球形状的微纳结构。4.一种如权利要求1
‑
3任一项所述的用于水系镁离子电池负极材料的磷酸钛钠/碳纳米管纤维复合物的制备方法，其特征在于，采用阶段配置法磷酸钛钠前驱体溶液，加入碳纳米管纤维，采用溶剂热法进行反应，在所述碳纳米管纤维的表面生长磷酸钛钠纳米颗粒，使磷酸钛钠均匀分布在所述碳纳米管纤维的表面，制备得到所述磷酸钛钠/碳纳米管纤维复合物。5.根据权利要求4所述的用于水系镁离子电池负极材料的磷酸钛钠/碳纳米管纤维复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.配置钛源溶液：将钛盐加入有机溶剂中，匀速搅拌并混合均匀，形成均一的钛源溶液；S2.配置磷钠源溶液：向所述钛源溶液中加入磷钠源，匀速搅拌并混合均匀，形成均一的磷酸钛钠前驱体溶液；S3.溶剂热反应：将所述磷酸钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：张其冲，凌颖，贺冰，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：