选择性均相氢化催化剂的回收方法及再使用方法技术

本发明专利技术涉及选择性均相氢化催化剂的回收方法及再使用方法。本申请发明专利技术是使包含环十二碳三烯、三苯基膦、甲醛和氯化钌的第一反应溶液进行选择性加氢反应而合成环十二烯后，从上述环十二烯的合成结束的第二反应溶液中回收选择性均相氢化催化剂的方法，该方法包括如下步骤：在上述第一反应溶液的选择性加氢反应中由上述三苯基膦、甲醛和氯化钌制造选择性均相氢化催化剂而合成环十二烯的步骤；在上述第一反应溶液中混合含有环十二酮的溶剂的步骤；以及将上述环十二烯的合成结束的第二反应溶液蒸馏分离，回收选择性均相氢化催化剂的步骤。回收选择性均相氢化催化剂的步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】选择性均相氢化催化剂的回收方法及再使用方法


[0001]本专利技术涉及选择性均相氢化催化剂的回收方法及再使用方法。

技术介绍

[0002]以环十二碳三烯(Cyclododecatriene，CDT)为起始物质并利用选择性氢化反应的环十二烯(Cyclododecene，CDEN)的合成在文献中多有记载，并且进行了大量的用于提高环十二烯收率的研究。
[0003]为了上述选择性氢化反应，使用了已知为威尔金森催化剂(Wilkinson catalyst)的金属配体催化剂，即一种在钌(Ru)、铑(Rh)、钴(Co)、镍(Ni)等金属上结合三苯基膦(Triphenylphosphine，TPP)、CO等配体和卤素元素的催化剂。
[0004]催化剂通常是一种在某个反应体系中使整个反应快速发生而其自身不发生反应的物质，是化学工业发展中不可或缺的物质。催化剂通常在反应体系中少量存在并发挥自身的作用，随着化学工业的发展，其使用量变多，废催化剂废弃物的产生量也在激增。对于完全没有赋存资源、贵金属相关产业原料全部依赖进口的韩国来说，从废催化剂中回收贵金属并作为工业原料再使用的再利用迫在眉睫。
[0005]选择性氢化反应后回收催化剂的方法根据催化剂的状态和条件进行过公开。
[0006]作为一个例子，在US4413118中公开了使8族金属上结合有三苯基膦和卤素元素配体的催化剂与包含C＝S键的物质相互作用而进行分离的技术。但是，存在的缺点是相互作用过程消耗大量时间，必须冷却至0℃附近。
[0007]在US3715405中公开了若将[Co(CO)3P(n
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C4H9)3]2催化剂用于由环十二碳三烯生产环十二烯的选择性氢化反应，反应后可通过相分离回收催化剂而无需另外的分离技术。但是，所需催化剂的量大，相分离后，为了完全去除溶剂，必须进行精密且复杂的分离工序，因此存在工艺效率性差的缺点，为了解决如上所述的现有技术的问题，本申请的申请人在已申请的韩国公开专利第10
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2020
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0076301号中确认了通过蒸馏装置分离生成物和催化剂，回收的催化剂可再使用，但缺点在于，催化剂的体积比低，蒸馏分离装置的运转难以维持，生成物即环十二烯(CDEN)残留，随着再使用，副产物即环十二烷(CDAN)的生成比率变高。同时，难点在于，为了维持高的流动性，必须持续维持80℃以上的温度。
[0008]对此，本专利技术的专利技术人对选择性氢化催化剂的回收方法和再使用方法的有效方案进行了深入研究。其结果，确认了在使用合适的溶剂时，可以通过简单的方法分离和回收选择性氢化催化剂，同时蒸馏分离装置的设计和运转维持也容易，在添加溶剂时，可以将环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择度全部维持在高水平，从而完成了本专利技术。

技术实现思路

[0009]为了解决如上所述的问题，本专利技术的目的在于提供一种选择性均相氢化催化剂的回收方法和再使用方法，可以在短的工序时间内通过比较简单的方法分离和回收选择性均相氢化催化剂，同时蒸馏分离装置的设计和运转维持也容易，可以将环十二碳三烯的转化
率和环十二烯的选择度全部维持在高水平。
[0010]本专利技术的选择性均相氢化催化剂的回收方法是使包含环十二碳三烯、三苯基膦、甲醛和氯化钌的第一反应溶液进行选择性加氢反应而合成环十二烯后，从结束了上述环十二烯的合成的第二反应溶液中回收选择性均相氢化催化剂的方法，该方法包括如下步骤：在上述第一反应溶液的选择性加氢反应中由上述三苯基膦、甲醛和氯化钌制造选择性均相氢化催化剂而合成环十二烯的步骤；在上述第一反应溶液中混合含有环十二酮的溶剂的步骤；以及将上述环十二烯的合成结束的第二反应溶液蒸馏分离，回收选择性均相氢化催化剂的步骤。
[0011]在根据本专利技术的一实施例的均相氢化催化剂的回收方法中，上述溶剂可以为溶解于环十二碳三烯的环十二酮。
[0012]在根据本专利技术的一实施例的均相氢化催化剂的回收方法中，上述蒸馏分离通过蒸馏柱来实现，上述蒸馏柱具备上部柱和下部柱，上述上部柱排出包含环十二烯的生成物，上述下部柱分离上述选择性均相氢化催化剂和溶剂，上述蒸馏分离时，可以是上述上部柱的压力为0.1bar以下以及温度为100℃至200℃，上述下部柱的压力为0.1bar以下以及温度为150℃至250℃。
[0013]在根据本专利技术的一实施例的均相氢化催化剂的回收方法中，上述氯化钌：三苯基膦：甲醛的摩尔比可以为1：100至300：150至500。
[0014]在根据本专利技术的一实施例的均相氢化催化剂的回收方法中，上述选择性加氢反应可以在具备气体导引中空型搅拌器的搅拌釜式反应器中实施。
[0015]在根据本专利技术的一实施例的均相氢化催化剂的回收方法中，可以通过上述气体导引中空型搅拌器的中空部分在搅拌釜式反应器顶端向反应溶液供应以气态存在的氢气。
[0016]在根据本专利技术的一实施例的均相氢化催化剂的回收方法中，第一反应溶液还可以包含催化剂活化剂，该催化剂活化剂保函乙酸。
[0017]在根据本专利技术的一实施例的均相氢化催化剂的回收方法中，相对于环十二碳三烯100重量份，上述催化剂活化剂可以添加0.01至2重量份。
[0018]在根据本专利技术的一实施例的均相氢化催化剂的回收方法中，上述选择性加氢反应可以在100至200℃的温度以及10至80bar的压力条件下实施。
[0019]本专利技术的回收的选择性均相氢化催化剂的再使用方法包括如下步骤：将利用上述方法回收的选择性均相氢化催化剂再投入到包含环十二碳三烯的第三反应溶液中，进行二次选择性加氢反应而合成环十二烯的步骤。
[0020]在根据本专利技术的选择性均相氢化催化剂的回收方法及再使用方法中，在反应物中添加含有环十二酮(CDON)的溶剂后，只利用蒸馏(evaporation)分离的方法，就可以将未反应的环十二碳三烯与环十二碳二烯以及作为生成物的环十二烯与选择性均相氢化催化剂以及剩余的三苯基膦分离，并且分离回收的选择性均相氢化催化剂和过量的三苯基膦可以原封不动地用于下面的选择性氢化反应，而无需另外的后处理。
[0021]另外，由于使用了作为含有月桂内酰胺制造工序的中间生成物的环十二酮(CDON)的溶剂，即使环十二酮包含在生成物中，也不影响生成物的品质。因此，无需为了将生成物和溶剂完全分离而实施精密且复杂的工序以，由于可立即将含有作为溶剂的环十二酮的催化剂投入到工序中，可有效地实现催化剂的回收和再使用。
[0022]同时，优点在于，在对回收的选择性均相氢化催化剂进行再使用时，可以将环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择度全部维持在高水平。
[0023]即使是本专利技术中没有明确提及的效果，基于本专利技术的技术特征而被期待的说明书中记载的效果及其内在的效果也按照记载在了本专利技术的说明书中进行处理。
具体实施方式
[0024]下面，对根据本专利技术的选择性均相氢化催化剂的回收方法及再使用方法详细地进行说明。这时，对所使用的技术用语和科学用语而言，如果没本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种选择性均相氢化催化剂的回收方法，是使包含环十二碳三烯、三苯基膦、甲醛和氯化钌的第一反应溶液进行选择性加氢反应而合成环十二烯后，从所述环十二烯的合成结束的第二反应溶液中回收选择性均相氢化催化剂的方法，该方法包括如下步骤：在所述第一反应溶液的选择性加氢反应中由所述三苯基膦、甲醛和氯化钌制造选择性均相氢化催化剂而合成环十二烯的步骤；在所述第一反应溶液中混合含有环十二酮的溶剂的步骤；以及将所述环十二烯的合成结束的第二反应溶液蒸馏分离，回收选择性均相氢化催化剂的步骤。2.根据权利要求1所述的选择性均相氢化催化剂的回收方法，其中，所述溶剂为溶解于环十二碳三烯的环十二酮。3.根据权利要求1所述的选择性均相氢化催化剂的回收方法，其中，所述蒸馏分离通过蒸馏柱来实现，所述蒸馏柱具备上部柱和下部柱，所述上部柱排出包含环十二烯的生成物，所述下部柱分离所述选择性均相氢化催化剂和溶剂，所述蒸馏分离时，所述上部柱的压力为0.1bar以下以及温度为100℃至200℃，所述下部柱的压力为0.1bar以下以及温度为150℃至250℃。4.根据权利要求1所述的选择性均相氢化催化剂的回收方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：金荣镇，朴真虎，张南镇，
申请(专利权)人：韩华思路信株式会社，
类型：发明
国别省市：