一种硫叶立德化合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一类二甲基硫叶立德化合物的合成新方法，具体以二甲硫醚和氯乙酸酯为原料，在催化剂作用下，合成氯硫盐，再经过碱脱去氯化氢，生成目标化合物硫叶立德；该方法原料容易获得，条件温和，生产安全性高，收率高，降低了反应成本，易于放大，具有很高的工业应用价值。价值。价值。

【技术实现步骤摘要】
一种硫叶立德化合物的制备方法


[0001]本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一类二甲基硫叶立德化合物的合成方法及应用。

技术介绍

[0002]在有机合成领域，硫叶立德是一种很重要的并被广泛应用的试剂。它具有被一个相邻的正硫离子所稳定的负碳离子结构，负碳离子是一个强亲核体，它具有作为活泼亲核试剂的条件。利用这种硫叶立德，可以制备环丙烷化合物，也可用来制备环氧乙烷类化合物。本文提到的二甲基硫叶立德化合物具有以下结构：
[0003][0004]目前国内外报导合成二甲基硫叶立德化合物I的方法是由二甲硫醚和溴乙酸酯反应生成溴盐，再用碱脱去溴化氢，得到目标硫叶立德化合物I[(a)罗煜,CN 104744377 A.(b)Frydman,Benjamin,WO 2003050072.(c)Nambu,Hisanori；Chemical Communications 2019,55(46),6539
‑
6542.(d)黄海兰，CN 102177138 A.(e)郑建禹，CN 1966546 A]，合成路线如下所示：
[0005][0006]由于该路线以昂贵的溴乙酸酯为原料，原子利用率低，生产成本高，极大限制了该叶立德化合物I的工业应用价值；且制备化合物
Ⅵ
的过程反应时间长，一般为两到三天，生产效率低。而氯乙酸酯由于反应活性低，不能通过上述方法制备叶立德化合物I，以氯乙酸酯为原料制备叶立德化合物I目前尚未有文献报道。由于氯乙酸酯原料来源广泛，价格低廉，本专利技术以氯乙酸酯为原料，通过催化活化的方法，低成本、高效率合成叶立德化合物I。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种二甲基硫叶立德化合物I的合成新方法，具体的是以二甲硫醚和氯乙酸酯为原料，在催化剂作用下，合成氯硫盐化合物，再经过碱脱去氯化氢，生成目标二甲基硫叶立德化合物。该方法原料廉价易得，反应条件温和，产物易纯化，收率高，合成安全性高，制备成本低，产物应用广泛，具有很高的工业价值。
[0008]具体地，本专利技术的技术方案如下所述：以二甲硫醚II和氯乙酸酯III为原料，在催化剂作用下，合成氯硫盐化合物Ⅳ，再经过碱脱去氯化氢，生成目标二甲基硫叶立德化合物Ⅰ，具体合成路线如下：
[0009][0010]其中R为C1～C40烷基、苯基及取代苯基等中的一种，取代苯基上的取代基为C1～C40烷基、C1～C40烷氧基、硝基、氰基、卤素(F、Cl、Br、I)中的一种或二种以上，取代基个数为1
‑
5个；
[0011]按照上述合成路线：
[0012]所述二甲硫醚Ⅱ和氯乙酸酯III的摩尔比为1
‑
10：1，优选为1
‑
3：1，更优选为1
‑
1.5：1；
[0013]所述由二甲硫醚Ⅱ和氯乙酸酯III制备氯硫盐化合物Ⅳ的反应中，催化剂选自碘、碘化钠、碘化钾、碘化锌、N
‑
碘代丁二酰亚胺、四丁基碘化铵等中的一种或两种以上，优选为碘化钾、碘化钠。所述催化剂和氯乙酸酯III的摩尔比为0.001
‑
0.5：1，优选为，优选为0.01
‑
0.05：1；
[0014]所述由二甲硫醚Ⅱ和氯乙酸酯III制备氯硫盐化合物Ⅳ的反应中，溶剂选自水、甲苯、苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜或N,N
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为醇类、甲苯、丙酮；
[0015]所述由二甲硫醚Ⅱ和氯乙酸酯III制备化合物Ⅳ的反应中，反应温度为0
‑
200℃，优选为40
‑
90℃。反应时间为1
‑
24h，优选为1
‑
12h。
[0016]所述由氯硫盐化合物Ⅳ制备目标二甲基硫叶立德化合物Ⅰ的反应中，碱选自：KOH、NaOH、Na2CO3、Cs2CO3、K2CO3、NaHCO3、
i
Pr2NEt、
i
PrNMe2、NEt3、
t
BuOK、
t
BuONa、
t
BuOLi、MeONa、MeOK或K3PO4中的至少一种，优选为KOH、K2CO3、NEt3、
t
BuOK所述碱和化合物Ⅳ的摩尔比为1
‑
10：1，优选为1
‑
5：1；
[0017]所述由氯硫盐化合物Ⅳ制备目标二甲基硫叶立德化合物Ⅰ的反应中，溶剂选自水、甲苯、苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜或N,N
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为二氯甲烷、二氯乙烷、水、乙腈、N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0018]所述由氯硫盐化合物Ⅳ制备目标二甲基硫叶立德化合物Ⅰ的反应中，反应温度为
‑
40
‑
90℃，优选为
‑
10
‑
50℃。
[0019]具体地，本专利技术所述反应步骤为：
[0020]在高压釜中，加入二甲硫醚II和氯乙酸酯III，加入溶剂和催化剂，在一定的温度下，反应数小时，反应完全后，减压蒸出溶剂，得到化合物Ⅳ。在将其溶于溶剂，加入碱，在一定的温度下，反应数小时，恢复到室温，过滤去除生成的固体盐，加水分液，水层再用有机溶剂萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压去除溶剂，得到产品化合物Ⅰ。
[0021]所述化合物Ⅰ可作为亲核试剂与含有吸电子基团的烯烃或苯甲醛类化合物生成环化产物(如环丙烷化合物)。，也可以和1,3
‑
偶极子进行环加成反应。
[0022][0023]其中X为O或CHR3中的一种，R3羰基、酯基或氰基等吸电子基团，R1，R2为相同或不同
基团，为H、烷基、苯基或取代苯基等中的一种。
[0024]本专利技术具有以下优点：
[0025]1、所用试剂和催化剂廉价易得。
[0026]2、反应活性高、反应条件温和、收率高。
[0027]3、相比于传统方法，该方法极大地降低了反应成本，反应时间短，提高了制备效率。
附图说明
[0028]图1为实施例1制备的化合物
Ⅰ‑
1的核磁共振氢谱；
[0029]图2为实施例2制备的化合物
Ⅰ‑
2的核磁共振氢谱。
具体实施方式
[0030]下面的实施例将对本专利技术予以进一步的说明，但并不因此而限制本专利技术。核磁共振是通过Bruker700核磁共振仪测定，气相色谱(GC)是通过Agilent 7820色谱测定。
[0031]实施例1
[0032][0033]1)在250ML高压釜中，加入10.8g(0.1mol)氯乙酸甲酯和7.4g(0.12mol)二甲硫醚，0.166g(0.001mo本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二甲基硫叶立德化合物的合成方法，其特征在于：二甲基硫叶立德化合物是下述化学式I的化合物：其中R为C1～C40烷基、苯基或取代苯基中的一种，取代苯基上的取代基为C1～C40烷基、C1～C40烷氧基、硝基、氰基、卤素(F、Cl、Br、I)中的一种或二种以上，取代基个数为1
‑
5个；以二甲硫醚II和氯乙酸酯III为原料，合成氯硫盐化合物Ⅳ，再经过脱去氯化氢，生成目标化合物Ⅰ；二甲硫醚II结构式为：氯乙酸酯III结构式为：氯硫盐化合物Ⅳ结构式为：结构式III和Ⅳ中R基团为与权利要求1结构式I中的R相同基团。2.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：以二甲硫醚II和氯乙酸酯III为原料，在催化剂作用下，合成氯硫盐化合物Ⅳ，再经过碱脱去氯化氢，生成目标化合物Ⅰ；反应式如下：结构式III和Ⅳ中R基团为与权利要求1结构式I中的R相同基团。3.按照权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述二甲硫醚Ⅱ和氯乙酸酯III的摩尔比为1
‑
10：1，优选为1
‑
3：1，更优选为1
‑
1.5：1。4.按照权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：由二甲硫醚Ⅱ和氯乙酸酯III制备化合物Ⅳ的反应是在催化剂存在下进行的，催化剂选自碘、碘化钠、碘化钾、碘化锌、N
‑
碘代丁二酰亚胺、四丁基碘化铵中的一种或两种以上，优选为碘化钾、碘化钠中的一种或两种以上；所述催化剂和氯乙酸酯III的摩尔比为0.001
‑
0.5：1，优选为0.01
‑
0.05：1。5.按照权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：由二甲硫醚Ⅱ和氯乙酸酯III制备化合物Ⅳ的反应是在溶剂中进行的，溶剂选自甲苯、苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、水、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜或N,N
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种或两种以上。6.按照权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：由二甲硫醚Ⅱ和氯乙酸酯III制备化合物Ⅳ的反应中，反应温度为0
‑
200℃，优选为40
‑
90℃；反应时间为1
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：胡向平，陈修帅，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：