一种用于钠离子电池的宽温高压电解液及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种宽温域高压非水系电解液及其制备方法与应用，属于钠离子电池技术领域。所述电解液由无机钠盐、混合溶剂和添加剂组成。所述钠盐为高氯酸钠盐0.9～2M；所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚的一种或多种的混合液，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、三(五氟苯基)硼烷一种。本发明专利技术还提供上述电解液在高温高压钠离子电池中的应用。本发明专利技术中的电解液添加剂三(五氟苯基)硼烷，可作为阴离子受体，通过与阴离子之间的强相互作用参与内溶剂化构型配位，并优先分解生成薄且稳固的富含无机组份的正极

【技术实现步骤摘要】
一种用于钠离子电池的宽温高压电解液及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，特别是涉及一种宽温高压非水系电解液及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]为应对全球气候变化，提升我国能源结构中可再生清洁能源的占比，其中大规模储能技术是可再生能源接入电网必不可少的支撑技术。锂离子电池是目前最具有代表意义的电化学储能技术，它已经占据了便携式3C电子产品的大部分市场，但是随着大规模储能和电动汽车技术的普及，锂资源和成本将会是未来发展的最大瓶颈。钠离子电池具有资源丰富、价格低廉的优势，被认为是后锂时代最具发展前景的一种电网级大规模储能技术。
[0003]钠离子电池对季节性和周期性日常温度波动的耐受性极大程度上影响二次电池的稳定性和循环性。高温情况下会加速正极表面电解液的分解，其生成的正极/电解液界面膜(CEI)往往不稳定，伴随着电解液的持续性分解、电极表面重构及电池容量的快速衰退。同时，在大倍率放电的情况下，电池内部的温度较高，所形成的局部高温环境也会发生电解液的快速分解等界面副反应，极大程度损害电池的循环稳定性及安全性能。
[0004]与此同时，钠离子电池的能量密度低于锂离子电池。除了通过探索新型高压正极材料提高电池的能量密度，提高电池的工作电压是一种简便有效的方法。而高压情况下会加剧电解液的氧化分解及CEI膜的不稳定性，通过电极液优化实现稳固CEI膜的构筑，可为钠离子电池在高温高压等极端工况条件下的运行提供强有力的支撑。通过加入少量添加剂改变电解液的目标特性是更有效和更经济的方法。氟代碳酸乙烯酯(FEC)是目前钠离子电池中常用的电解液添加剂，其具有较好的成膜效果和抗氧化性，但难以完美适配钠离子电池在高温高压下的应用。因此，为了满足日益增长的需求，亟需研究出具有更宽温域工作范围的高压钠离子电池电解液。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了提升现有的电池电解液在高温高压环境中的容量保持率及循环稳定性问题，而提供了一种高温高压钠离子电池电解液及其制备方法与应用。
[0006]本专利技术为了解决上述技术问题，采用以下的技术方案：
[0007]将钠盐及混合醚酯电解液混合后形成基础电解液，再将高压电解液添加剂与所述基础电解液混合，形成适用于宽温域高压环境的钠离子电池电解液，其中钠盐浓度为0.8～1.5mol/L。
[0008]在其中一些实施例中，所述钠盐选自高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、三氟甲基磺酸钠(NaOTf)中的至少一种。
[0009]在其中一些实施例中，所述碳酸酯类溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)一种或多种的混合液。
[0010]在其中一些实施例中，所述醚类溶剂为乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(G2)、四乙二醇二甲醚(G4)、四氢呋喃(THF)的一种溶剂。
[0011]在其中一些实施例中，所述高压电解液添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSP)、三炔丙基磷酸酯(TPP)、三苯基氧化膦(TPPO)、三(五氟苯基)膦(TPFPP)、硼酸三异丙酯(TIB)、硼酸三甲酯(TMB)、三(五氟苯基)硼(TPFPB)、4
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氨基苯甲酸(4
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ABA)、苯并三氮唑(BzTz)、三联噻吩(3THP)的至少一种。
[0012]在其中一些实施例中，在所述宽温域型高压钠离子电池电解液中，所述钠盐的摩尔分数为0.8mol/L～1.5mol/L。
[0013]在其中一些实施例中，在所述具有宽温域的高压钠离子电池电解液中，所述钠盐的质量百分比为10％～40％，混合醚酯溶剂的质量百分比为10％～50％，所述添加剂的质量百分比为0.5％～5％。
[0014]本专利技术提供了一种钠离子电池，所述的钠离子电池包括上述宽温域型高压电解液，优选地，所述钠离子电池由正极片、隔膜、本专利技术所述的宽温域型高压电解液以及负极片组成。
[0015]优选地，所述正极片为普鲁士蓝(PB)、磷酸钒钠(NVP)及层状氧化物Na0.44MnO2(NMO)。
[0016]优选地，所述隔膜为玻璃纤维。
[0017]优选地，所述负极片为钠片。
[0018]本专利技术还提供了一种宽温域型高压电解液的制备方法，包含以下步骤：
[0019]1)在氩气气氛条件下，将碳酸酯类和醚类有机溶剂充分混合，搅拌，得到预纯化溶液；
[0020]2)将钠盐溶解到步骤2)所得到的预纯化溶液中；
[0021]3)将分子筛加入步骤2)所得到的预纯化溶液中，静置8h，最后去除分子筛得到纯化溶液；
[0022]4)将电解液添加剂溶解到步骤3)所得到的纯化溶液中，混合均匀后得到所述宽温高压电解液。
[0023]优选地，所述分子筛为或分子筛。
[0024]本专利技术的有益效果是：
[0025]本专利技术筛选采用硼类高压添加剂替换氟代碳酸乙烯酯的电解液，该高压添加剂会在溶剂分解前优先氧化分解，在电极表面形成薄且稳固的CEI界面层，降低界面反应活性，从而提高电化学性能。相比替换更宽电化学窗口的新型溶剂，引入高压添加剂的方案更简单，效果更明显，经济效益高。与传统电解液相比，本专利技术提出的电解液表现出较高的离子电导率和电化学稳定性。将本专利技术提供的电解液应用到钠离子电池，在4.2V的高截止电压下，普鲁士蓝、磷酸钒钠及层状氧化物均显示出较优的高温循环稳定性。除此之外，在
‑
30～60℃温度范围内保持优异的循环稳定性，为实现钠离子电池的宽温域、高能量密度提供了可行性方案。
附图说明
[0026]图1为实施例1和对比例1、2、3电解液在不同温度下的离子电导率；
[0027]图2为实施例1和对比例1、2、3电解液组装的Na||NVP电池在
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30～60℃下的宽温域循环性能；
[0028]图3为实施例1和对比例1电解液在高温60℃下的电化学窗口；
[0029]图4为实施例1和对比例1电解液组装Na||NVP在高温60℃下的循环性能；
[0030]图5为实施例1和对比例2
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4、6
‑
9电解液组装Na||NVP电池在60℃下的循环性能；
[0031]图6为实施例1电解液组装的Na||PB和Na||NMO电池在60℃下的循环性能。
具体实施方式
[0032]本专利技术用以下具体的实施案例进行进一步详细说明本专利技术技术方案，但本专利技术不仅仅局限于下面的实例。
[0033]名词缩写
[0034]高氯酸钠：NaClO4
[0035]碳酸丙烯酯：PC
[0036]碳酸乙烯酯：EC
[0037]碳酸二乙酯：DEC
[0038]乙二醇二甲醚：DME
[0039]三(五氟苯基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用钠离子电池宽温高压电解液，其特征在于，包括钠盐、碳酸酯类/醚类有机溶剂和添加剂。2.根据权利要求1所述的具有宽温域的高压电解液，其特征在于，该宽温域的高压电解液按照质量百分比包括：10～50％钠盐，1～5％添加剂，余量为混合溶剂。3.根据权利要求2所述具有宽温域的高压钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠盐为高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、三氟甲基磺酸钠(NaOTf)的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求3所述具有宽温域的高压钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠盐为高氯酸钠(NaClO4)，优选地，所述钠盐的浓度为0.6～2.0mol/L，进一步优选为0.8～1.5mol/L。5.根据权利要求2所述具有宽温域的高压电解液，其特征在于，所述混合溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(G2)、四乙二醇二甲醚(G4)、四氢呋喃(THF)的两种及两种以上溶剂。6.根据权利要求5所述具有宽温域的高压电解...

【专利技术属性】
技术研发人员：侴术雷，李林，陈小敏，张亚军，周洵竹，
申请(专利权)人：温州大学碳中和技术创新研究院，
类型：发明
国别省市：