电化学阳极氧化偶联制备3,3制造技术

本发明专利技术公开了一种电化学阳极氧化偶联制备3,3

【技术实现步骤摘要】
电化学阳极氧化偶联制备3,3
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二氨基
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4,4
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偶氮呋咱的方法


[0001]本专利技术属于有机电化学合成
，具体涉及一种电化学阳极氧化偶联制备3,3
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二氨基
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4,4
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偶氮呋咱的方法。

技术介绍

[0002]呋咱类含能化合物是一类比较特殊的高能氮杂环含能化合物，其基本单环结构中含有一个氧原子和两个氮原子。因此，呋咱类含能化合物比其他氮杂环化合物在氧平衡方面更具优势。呋咱环是感度较低、热稳定性较好的氮氧五元杂环。此外，以呋咱环为骨架，引入偶氮桥等基团能很好地提升含能材料的能量密度和爆炸性能。偶氮呋咱(DAAF)是一种具有高氮含量和高正生成焓的双氮杂呋咱骨架的含能材料，广泛应用于高能混合炸药、冲击片雷管和推进剂成分等领域。
[0003]一直以来，研究人员是通过添加高锰酸钾或过硫酸氢钾等强氧化剂，将呋咱单环氧化成偶氮呋咱化合物。该传统氧化法使用化学计量的强氧化剂，原子经济性差，并且易对环境造成污染。
[0004]有机电化学合成是一种高效的合成和改性有机分子的方法，在许多领域中电化学有机合成已经得到了重要的应用。Huichao He等人(Convenient Synthesis of 5,5
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azotetrazolate Energetic Salts through Electrochemical Oxidative
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Coupling of 5
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amino
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1H
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tetrazole Under Mild Conditions[J].Journal of The Electrochemical Society,2020,167(6):065503)，在多种贵金属(Pt、Au、Ag)和过渡金属(Fe，Co，Ni，Cu，Mo，W)上实现了四唑化合物的氧化耦合，并初步研究了反应机理，推断氧化偶联是由水在Pt上电催化氧化过程中形成的羟基自由基中间体引发的，而在Ni电极上的氧化偶联主要是由Ni表面的直接电氧化引起的，没有中间物质的中介作用。然而，呋咱类化合物的电化学氧化偶联研究不太受到重视，其催化电极的催化性能与合成机理并不清楚。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种工艺简单、绿色环保、具有高反应效率的电化学阳极氧化偶联制备3,3
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二氨基
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4,4
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偶氮呋咱的方法。
[0006]实现本专利技术目的的技术解决方案为：
[0007]电化学阳极氧化偶联制备3,3
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二氨基
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偶氮呋咱的方法，制备碳材料作为阳极，通过电流刺激，二氨基呋咱在阴极失去氢质子，随后在阳极发生氧化偶联，通过溶解度差异进行分离提纯，将纯化的物质进行重结晶得到产物，具体步骤如下：
[0008]步骤1，将碳材料的分散液旋涂在电极表面，制成碳材料电极；
[0009]步骤2，以二氨基呋咱和四丁基四氟硼酸铵的混合乙腈溶液为电解液，以碳材料电极作为阳极电极，通电条件下反应，反应完全后，旋蒸除去乙腈，然后加入90～100℃的热水中，搅拌过滤，最后在乙腈中重结晶得到3,3
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二氨基
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4,4
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偶氮呋咱。
[0010]本专利技术的3,3
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二氨基
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偶氮呋咱的的结构式如下：
[0011][0012]步骤1中，所述的碳材料电极为本领域常规使用电极，在本专利技术具体实施方式中，采用的碳材料电极是石墨片电极、碳纳米管电极、石墨烯电极。
[0013]优选地，步骤1中，碳材料的分散液的浓度为0.15～0.3g/mL。
[0014]优选地，步骤2中，二氨基呋咱和四丁基四氟硼酸铵的混合乙腈溶液中，二氨基呋咱的浓度为0.01～0.05mol/L，四丁基四氟硼酸铵的浓度为0.01～0.05mol/L。
[0015]步骤2中，利用电流刺激，二氨基呋咱上的一个氨基失去氢质子，并迁移至阳极完成氧化偶联过程，实现呋咱环的偶联。
[0016]优选地，步骤2中，通电条件可以是恒电压或者恒电流模式；采用恒电压模式时，反应体系为三电极体系，参比电极为Ag/AgCl电极，施加电势为1.5V～1.8V(vs Ag/AgCl)，反应时间为1.5h～3h。
[0017]本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：
[0018](1)本专利技术通过电化学催化反应，避免使用了化学计量的传统氧化还原剂，并且反应路径单一，避免各种副产物及废弃物的排放，成本低廉；
[0019](2)本专利技术采用碳材料电极作为催化阳极，反应条件温和，对二氨基呋咱的偶联催化效果优异，反应效率高，低污染低成本高产率，符合绿色化学的理念。
附图说明
[0020]图1为产物3,3
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二氨基
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偶氮呋咱的光学图。
[0021]图2为产物3,3
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二氨基
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偶氮呋咱的XRD谱图。
[0022]图3为产物3,3
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二氨基
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偶氮呋咱的NMR C谱图。
[0023]图4为产物3,3
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二氨基
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偶氮呋咱的NMR H谱图。
[0024]图5为产物碳纳米管电极的扫描电镜图。
[0025]图6为产物3,3
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二氨基
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4,4
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偶氮呋咱的扫描电镜图。
具体实施方式
[0026]下面结合具体实施例及附图对本专利技术作进一步的详细描述，本专利技术的实施方式仅用于解释本说明，不会对本专利技术构成任何限定。
[0027]实施例1
[0028]步骤1，将0.15g/mL的碳纳米管分散液旋涂在电极表面，制成碳纳米管电极；
[0029]步骤2，以0.02mol/L的二氨基呋咱和0.02mol/L的四丁基四氟硼酸铵的混合乙腈溶液为电解液，以碳纳米管电极作为阳极电极，采用恒电压模式，施加电压为1.5V((vs Ag/AgCl)，反应时间为2.75h；
[0030]步骤3，反应完全后，旋蒸除去乙腈，然后加入90～100℃的热水中，搅拌过滤，最后在乙腈中重结晶得到3,3
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二氨基
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4,4
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偶氮呋咱。
[0031]实施例2
[0032]步骤1，将0.15g/mL的碳纳米管分散液旋涂在电极表面，制成碳纳米管电极；
[0033]步骤2，以0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.电化学阳极氧化偶联制备3,3
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二氨基
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4,4
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偶氮呋咱的方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1，将碳材料的分散液旋涂在电极表面，制成碳材料电极；步骤2，以二氨基呋咱和四丁基四氟硼酸铵的混合乙腈溶液为电解液，以碳材料电极作为阳极电极，通电条件下反应，反应完全后，旋蒸除去乙腈，然后加入90～100℃的热水中，搅拌过滤，最后在乙腈中重结晶得到3,3
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二氨基
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偶氮呋咱。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，碳材料电...

【专利技术属性】
技术研发人员：张文超，陈俊宏，俞春培，闫育彤，程鹤，喻悦，鲍明昊，李泽鉴，徐建勇，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：