基于钙钛矿自掺杂效应的微纳光电二极管像元阵列加工方法技术

基于钙钛矿自掺杂效应的微纳光电二极管像元阵列加工方法，属于探测器技术领域。其步骤为：1)器件采用平面结构，电极为底电极；2)通过在钙钛矿前驱体溶液中添加PEAI或GuCl等抑制离子迁移的添加剂；3)在图形化电极阵列上旋涂钙钛矿来制备钙钛矿薄膜4)通过预先制备的图形化底电极对钙钛矿薄膜施加偏压，使其内部离子进行定向移动形成局部掺杂，在阵列各个单元器件中形成PN结；4)通过偏压极化后，阵列中各单元器件已形成光电二极管可在0V偏压下进行工作。行工作。

【技术实现步骤摘要】
基于钙钛矿自掺杂效应的微纳光电二极管像元阵列加工方法

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[0001]本专利技术设计钙钛矿光电器件阵列的制备，具体来说是一种基于钙钛矿自掺杂效应制备的微纳光电二极管阵列技术。

技术介绍
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[0002]图像传感器是一类利用半导体材料的光电效应将光学图像转换为相应电信号“图像”的光电器件。图像传感器作为数字成像的关键单元，已广泛应用于军事侦察、生物医学、数字摄影、矿产勘查、光通信、环境监测等领域。到目前为止，大多数商用数字图像传感器，如电荷耦合器件(ccd)和互补金属氧化物半导体(CMOS)器件，通常是基于非晶或晶体硅(Si)，虽然硅基图像传感器已经证明了良好的性能，但它们仍然存在一些限制，限制了它们的应用。例如，硅在整个光谱上的光吸收相对较弱，特别是在400
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460nm波长范围内(紫
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蓝区域)，因此需要更厚的光活性结。近年来，由于金属卤化物钙钛矿具有前所未有的光电转换效率，作为一种新兴的光敏材料，具有载流子扩散长度长、直接带隙、载流子迁移率高、光学吸收系数大、激子结合能低等特点。但是有钙钛矿可溶解与有机溶剂其与传统光刻工艺不兼容，所以钙钛矿型器件都不能可行地缩小到微米级，这既受到结尺寸的限制，也受到电极图案分辨率的限制。因此在钙钛矿阵列中其单元器件的尺寸都在毫米尺度，导致阵列集成度难以提高，对于图像传感器件成像来说其分辨率较低。

技术实现思路
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[0003]针对目前在图像传感领域中钙钛矿阵列制备中存在器件尺寸过大的问题，本专利技术目的是通过钙钛矿自掺杂效应解决器件尺寸难以缩小的问题。通过预先制备图形化阵列电极图案，再利用钙钛矿自掺杂效应使得阵列中各单元器件形成光电二极管，从而完成图像传感阵列制备。其制备步骤如下：
[0004](1)在衬底上通过光刻、刻蚀等工艺制备图案化的底电极阵列，如附图1(b)中所示。图案化阵列包括多个电极组成多个电极对，多个电极对组成所述的图案化结构，其中一个电极(A)为公共电极，其余电极如(B)
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(Q)的末端分别与公共电极(A)末端形成电极对，每对电极对应的图线中间有一个缝隙，每对电极对应的缝隙间断小于3微米，且每对电极对应的缝隙围绕在公共电极(A)周围，如图1中(c)中方框中线路断开部分，间距小于3微米。
[0005](2)在钙钛矿前驱体溶液中加入钝化材料(PEAI、GuCl、GuI等)；
[0006](3)在步骤(1)制备好的图案化底电极的衬底上制备钙钛矿薄膜；
[0007](4)在步骤(3)中制备的图案化电极上，通过同时对对应的多个电极对施加偏置电压，从而向钙钛矿薄膜施加电压，使钙钛矿薄膜发生自掺杂效应形成光电二极管阵列。步骤(4)所有施加的偏置电压均为直流电，施加的电压为1
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10伏特持续时间100
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500秒，具体施加的电压和处理时间，可根据需要进行调整，最终使得电极间离子重排，从而达到形成PN结的要求即可。当电压过小时，离子不会充分移动，不能形成PN结；当电压过大时，钙钛矿会发生分解，导致器件损坏。
[0008]本工艺的特点在于绕过了传统的光刻工艺，避免光刻工艺给钙钛矿带来的损坏，并且将钙钛矿器件尺寸降低至微米级别。此外，通过此方法制备的器件可以在0伏特偏压下实现快速的光响应。
附图说明
[0009]图1中(a)为在衬底上制备图形化电极示意图，(b)图为实际阵列中电路图，
[0010](c)图为(b)图中局部放大示意图。其中A为公共电极，作为接地端。B
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Q电极接正电压。
[0011]图2为通过偏置电压极化后钙钛矿中离子分布示意图。
[0012]图3中(a)为器件在施加偏压前后的I
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V曲线变化。(b)为电压极化器件后撤
[0013]去偏置电压的条件下，I
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V曲线随时间弛豫过程的变化，表明器件可工作36小时以上。
[0014]图4中(a)为器件在脉冲光照射下的响应速度，其响应时间在40微秒左右。(b)
[0015]为器件对于脉冲光的频率响应范围，其可响应频率至11.4kHz。
具体实施方式：
[0016]为了方便理解，下面结合附图，介绍一个具体案例，利用钙钛矿自掺杂效应制备图像传感阵列。
[0017](1)图形化底电极阵列制备：ITO光刻工艺：1)将预清洁的ITO玻璃进行紫外臭氧处理15分钟，为了减小接触角增加浸润性。2)旋涂光刻胶，采用两步法旋涂(500rpm/10s+4000rpm/50s)。3)进行前烘，使得旋涂光刻胶成为固态薄膜(110℃/4min)。4)进行对准曝光来转移图案(曝光6s)。5)进行后烘，减少驻波效应(125℃/130s)。6)进行泛曝光22s。7)进行显影，放入显影液中36s。在衬底完成光刻掩模后，对其进行刻蚀：采用200W RF功率，300W ICP，工作压强为10mTorr，刻蚀气体为：Cl2:C2H4:Ar＝30sccm:7sccm:50sccm。衬底图形化阵列电极制备示意图，如图1(a)所示。实际器件电极阵列，如图1中(b)所示。图1中(b)中A电极为接地端，B
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Q电极为输入端。图中(c)为(b)图中方框局部放大图，图1中(c)中方框中的间隙部分为单元器件区域，即施加偏压时极化区域。
[0018](2)在步骤(1)的衬底上以3000rpm转速旋涂PbI2溶液(645mg溶于1mLDMF)30秒，再将加入0.02mol PEAI(或GuCl、GuI等钝化材料)的有机盐溶液(FAI:MAI:MACl＝54mg:36mg:9mg溶于1mL IPA)旋涂在制备好电极的衬底上，转速3200rpm，持续时间30秒；最后将旋涂完好的薄膜置于150℃热板退火15分钟。
[0019](3)在电极间施加3伏特电压(A电极接地，B
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Q电极施加3伏电压)，持续时间300秒，使得带正电的碘空位和带负电的间隙碘等本征缺陷在界面处聚集，从而改变局部的费米能级。施加偏压极化过程中阳离子聚集的一侧为N型钙钛矿，阴离子聚集的一侧为P型钙钛矿，从而形成光电二极管(PN结)。器件在极化完成后即可在0伏特电压下进行工作。极化后的单元器件中，离子分布如图2所示。
[0020]实验数据
[0021]器件在未进行极化时，I
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V测试中表现出对称的I
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V特性，如图3中(a)
[0022]中带圆点曲线所示，表明所制备的钙钛矿薄膜中是对称掺杂的。在器件电极上施
加3伏特电压300秒后，器件的I
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V特性呈现出整流特性，如图3中(a)
[0023]中带三角曲线所示。器件出现整流特性后表明通过偏压操作，单元器件已经形成PN结，变为光电二极管，且可以工作36小时以上，如图3中(b)所此外还对阵列中的单元器件测试其响应速度与响应频率，如图4所示。图4(a)为器件的响应速度，在0伏特偏压下和波长为685nm和功率为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于钙钛矿自掺杂效应的微纳光电二极管像元阵列加工方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在衬底上通过光刻、刻蚀等工艺制备图案化的底电极阵列，图案化阵列包括多个电极组成多个电极对，多个电极对组成所述的图案化结构，其中一个电极(A)为公共电极，其余电极末端分别与公共电极(A)末端形成电极对，每对电极对应的图线中间有一个缝隙，每对电极对应的缝隙间断小于3微米，且每对电极对应的缝隙围绕在公共电极(A)周围；(2)在钙钛矿前驱体溶液中加入钝化材料(PEAI、GuCl、GuI等)；(3)在步骤(1)制备好的图案化底电极的衬底上制备钙钛矿薄膜；(4)在步骤(3)中制备的图案化电极上，通过同时对对应的多个电极对施加偏置电压，从而向钙钛矿薄膜施加电压，使钙钛矿薄膜发生自掺杂效应形成光电二极管阵列。2.按照权利要求1所述的一种基于钙钛矿自掺杂效应的微纳光电二极管像元阵列加工方法，其特征在于，钝化材料选自P...

【专利技术属性】
技术研发人员：严辉，程健功，陈小青，张永哲，孙瑞泽，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：