以MIL-101作为吸附剂的气相色谱柱制造技术

本发明专利技术公开了一种以MIL

【技术实现步骤摘要】
以MIL
‑
101作为吸附剂的气相色谱柱


[0001]本专利技术涉及气相色谱
，尤其涉及以MIL
‑
101作为吸附剂的气相色谱柱。

技术介绍

[0002]色谱柱是气相色谱的核心部件，在石油、化工、生物化学、医药卫生、食品工业、环保等多个领域有着广泛的应用。气相色谱固定相作为色谱柱的填充物，是混合气体组分发生分离的部位，也是构成气相色谱柱的核心材料。气相色谱柱可以填装/涂渍不同的固定液/吸附剂从而得到很多不同的色谱柱。根据制作方式的不同可以分成填充柱和毛细管柱两大类。目前用于分离低级烷烃的气相色谱柱主要是PLOT
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Al2O3毛细管柱或者是填装了γ型三氧化二铝的填充柱。
[0003]金属有机框架(MOF)材料是一类由有机配体和金属离子进行配位自组装形成的晶态有机无机杂化框架材料，这类材料具有孔结构均一、比表面积高、且孔结构和孔化学环境可调等优点，在气体存储与分离、催化、传感、药物传输等多个领域存在着广泛的应用前景。同时，金属有机框架材料也是一种潜在的气相色谱固定相材料，在烷烃/烯烃、氢气/甲烷、氧气/氮气等多组分气体分析方面具有良好的应用前景。
[0004]然而，大多数MOFs材料的稳定性较差，这极大的限制了MOFs材料的发展。MIL
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101具有极大的比表面积(4500
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5500m2/g)和孔体积(702nm)并且能在空气中稳定存在数月，其骨架结构在高温下(高达300℃)不会发生改变。同时MIL
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101具有不饱和金属位，可与一些气体形成π键配位键。但是目前以MIL
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101作为气相色谱柱固定相对低级烷烃分离的研究还未见报道。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种以MIL
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101作为吸附剂的气相色谱柱，以对苯二甲酸作为有机侨联分子，三价的铬离子作为配位的金属离子所生成的多孔配位聚合物，并将该聚合物作为气相色谱固定相，以提高对低级烷烃的分离效果。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了如下技术方案：一种以MIL
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101作为吸附剂的气相色谱柱，所述气相色谱柱的内部设置有MIL
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101固定相，所述气相色谱柱包括毛细管柱或填充柱，所述MIL
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101固定相用于分离煤气。
[0007]进一步地，当气相色谱柱为毛细管柱时，所述MIL
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101固定相采用如下方法涂渍于毛细管柱内部：
[0008]S1：将九水合硝酸铬、对苯二甲酸和40wt％氢氟酸溶于溶剂中，混合均匀，得到混合液；
[0009]S2：将步骤S1制得的混合液充入毛细管柱内，在0.09
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0.11Mpa的恒定压力、温度为200℃的条件下反应24h，反应结束后，冷却至室温；
[0010]S3：向经步骤S2处理的毛细管柱内充入惰性气体，使混合液在毛细管内以20
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30cm/min的速度匀速运动，直到全部液体流出毛细管柱为止；
[0011]S4：将经过步骤S3处理的毛细管柱装入气相色谱仪，通入惰性气体，设定毛细管柱柱前压0.15Mpa
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0.2Mpa，设定老化温度100℃持续1h，然后以20℃/min的升温速度升温到300℃，在300℃下保温4h后冷却至室温。
[0012]进一步地，当气相色谱柱为填充柱时，所述MIL
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101固定相采用如下方法填充于填充柱内部：
[0013]S1：将九水合硝酸铬、对苯二甲酸和40wt％氢氟酸溶于溶剂中，混合均匀，得到混合液；将混合液转移至反应釜中，在0.09
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0.11Mpa的恒定压力、温度为200℃的条件下反应12h，反应结束后，冷却至室温，得到反应液；将反应液超声处理10min后离心，得到上清液和下层沉淀，下层沉淀经乙醇洗涤、干燥，得到MIL
‑
101(Cr)粉末；
[0014]S2：将步骤S1制得的MIL
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101(Cr)粉末分散于分散液中，超声、干燥得到块状MIL
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101(Cr)；将所述块状MIL
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101(Cr)粉碎、过筛，获得粒度为60
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80目的MIL
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101(Cr)颗粒；
[0015]S3：将步骤S2制得的MIL
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101(Cr)颗粒装入填充柱的柱管中，柱管两端采用硅烷化的石英棉密封；
[0016]S4：将经过步骤S3处理的填充柱装入气相色谱仪，通入惰性气体，设定柱前压0.15Mpa
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0.2Mpa，设定老化温度300℃持续8h。
[0017]进一步地，在步骤S1中，所述混合液中还添加有单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管、九水合硝酸铬和对苯二甲酸的重量比为0.01:2:0.82。
[0018]进一步地，所述九水合硝酸铬和对苯二甲酸的重量比为2:0.82。
[0019]进一步地，在步骤S1中，所述溶剂为去离子水或N,N
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二甲基甲酰胺。
[0020]进一步地，在单壁碳纳米管加入混合液前，将单壁碳纳米管和溶剂超声混合均匀后静置，将沉淀的单壁碳纳米管加入混合液中。
[0021]进一步地，在步骤S2中，将混合液充入毛细管柱的具体方法为：将混合液装入密闭容器内部，然后将毛细管柱插入密闭容器内，保持毛细管柱的管口位于混合液的液面以下；然后向密闭容器中通入惰性气体，直至混合液完全充满毛细管柱。
[0022]进一步地，在步骤S1中，离心的条件为：在12000转/分钟，离心时间为20min。
[0023]下层沉淀经乙醇洗涤、干燥的具体操作方法为：向下层沉淀中加入和上清液等量的乙醇，超声混合均匀后离心，重复上述操作4
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5次后，终止于下层沉淀和乙醇超声混合均匀，将混合液在100℃下恒温干燥处理，将乙醇蒸干，得到MIL
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101(Cr)粉末。
[0024]进一步地，以MIL
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101作为固定相的气相毛细管柱在分离煤气中的应用，将所述煤气中一氧化碳、甲烷、二氧化碳、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、异丁烯、1,3
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丁二烯、正丁烯、正丁烷、顺丁烯、异丁烷、异戊烷、正戊烷进行分离的分析检测条件为：采用热导检测器，柱箱温度为50℃，保留2min，10℃/min升温至150℃，保留1min，15℃/min升温至190℃，保留15min；汽化室温度为250℃，检测室温度为200℃，色谱柱分流比40：1，柱流速1ml/min。
[0025]更进一步地，以MIL
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101作为固定相的填充柱在分离永久性气体或含有两个碳原子的烃类中的应用，分离检测条件为：采用热导检测器，汽化室温度：150℃，TCD检测器温度：150℃，柱箱温度：120℃，载本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以MIL
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101作为吸附剂的气相色谱柱，其特征在于，所述气相色谱柱的内部设置有MIL
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101固定相，所述气相色谱柱包括毛细管柱或填充柱，所述MIL
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101固定相用于分离煤气。2.根据权利要求1所述的一种以MIL
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101作为吸附剂的气相色谱柱，其特征在于，当气相色谱柱为毛细管柱时，所述MIL
‑
101固定相采用如下方法涂渍于毛细管柱内部：S1：将九水合硝酸铬、对苯二甲酸和40wt％氢氟酸溶于溶剂中，混合均匀，得到混合液；S2：将步骤S1制得的混合液充入毛细管柱内，在0.09
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0.11Mpa的恒定压力、温度为200℃的条件下反应24h，反应结束后，冷却至室温；S3：向经步骤S2处理的毛细管柱内充入惰性气体，使混合液在毛细管内以20
‑
30cm/min的速度匀速运动，直到全部液体流出毛细管柱为止；S4：将经过步骤S3处理的毛细管柱装入气相色谱仪，通入惰性气体，设定毛细管柱柱前压0.15Mpa
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0.2Mpa，设定老化温度100℃持续1h，然后以20℃/min的升温速度升温到300℃，在300℃下保温4h后冷却至室温。3.根据权利要求1所述的一种以MIL
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101作为吸附剂的气相色谱柱，其特征在于，当气相色谱柱为填充柱时，所述MIL
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101固定相采用如下方法填充于填充柱内部：S1：将九水合硝酸铬、对苯二甲酸和40wt％氢氟酸溶于溶剂中，混合均匀，得到混合液；将混合液转移至反应釜中，在0.09
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0.11Mpa的恒定压力、温度为200℃的条件下反应12h，反应结束后，冷却至室温，得到反应液；将反应液超声处理10min后离心，得到上清液和下层沉淀，下层沉淀经乙醇洗涤、干燥，得到MIL
‑
101(Cr)粉末；S2：将步骤S1制得的MIL
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101(Cr)粉末分散于分散液中，超声、干燥得到块状MIL
‑
101(Cr)；将所述块状MIL
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101(Cr)粉碎、过筛，获得粒度为60
‑
80目的MIL
‑
101(Cr)颗粒；S3：将步骤S2制得的MIL
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101(Cr)颗粒装入填充柱的柱管中，柱管两端采用硅烷化的石英棉密封；S4：将经过步骤S3处理的填充柱装入气相色谱仪，通入惰性气体，设定老化温...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永智，赵雪，高乙宁，马英，崔贺民，
申请(专利权)人：大连中汇达科学仪器有限公司，
类型：发明
国别省市：