一种复合固态电解质及其制备方法和应用技术

本申请提供了一种复合固态电解质，包括卤素掺杂的多孔羟基磷灰石纳米线和负载在所述多孔羟基磷灰石纳米线上的氧化物导电颗粒。通过溶剂/水热反应法得到多孔羟基磷灰石纳米线，利用卤素部分取代多孔羟基磷灰石纳米线中的羟基，得到了卤素掺杂的多孔羟基磷灰石纳米线。本发明专利技术提供的复合固态电解质结构稳定，具有优异的离子电导率，将该复合固态电解质用于制备锂离子电池，能够降低锂离子电池正负极与电解质之间的界面阻抗，提高其充放电性能，锂离子电池具有良好的循环稳定性和安全性。离子电池具有良好的循环稳定性和安全性。

【技术实现步骤摘要】
一种复合固态电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，具体涉及一种复合固态电解质及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，锂离子电池的迅速发展不仅重塑了便携电子设备市场(如：移动手机、笔记本电脑、可穿戴电子设备等)，促进了清洁能源的有效利用，而且进一步缓解了人类对化石燃料的依赖。
[0003]在过去的几十年中，多数电池研究主要集中于有机液体电解质的体系。尽管用传统有机电解液作为离子传输介质的锂离子电池，具有较高的离子电导率和电极表面润湿性，但是，它通常存在电化学不稳定及严重的热失控等隐患。此外，有机电解液虽然活性高，但本身易燃且易挥发，在使用过程中存在易燃和爆炸的安全隐患，安全问题极大的限制了这类锂离子电池的发展。为满足能源消费市场的需要，开发出安全性能好、能量密度高、循环寿命长及制备成本低的锂离子电池变得十分迫切。
[0004]固态电解质代替有机电解液能够有效改善传统锂离子电池存在的安全问题，目前固态电解质代替有机电解液和隔膜已成为一种提高锂离子电池安全性的有效途径，随着固态电解质的发展，越来越多的固态电解质因其独特的优异性能而被广泛关注与研究。有机聚合物固态电解质具有优异的机械性能，能够与固态电极形成良好的界面接触，但其离子电导率相对较低；硫化物固态电解质具有较高的离子电导率，但其在空气中不稳定，存在较大的安全隐患；氧化物固态电解质具有优异的稳定性和良好的离子电导率，但因较差的机械性能导致其与正负极界面接触较差。
[0005]为解决各类固态电解质的存在的问题，研究人员对各类固态电解质进行了广泛研究，在氧化物固态电解质中，较多的研究讨论了阴阳离子掺杂对固态电解质的离子电导率和应用的影响且均取得了不错的进展，为解决氧化物固态电解质机械性能差和聚合物电解质离子电导率低的问题，有学者提出无机有机复合固态电解质的思路，但无机电解质与有机聚合物颗粒存在较大的表面能，导致其二者的作用力较小，而无机陶瓷颗粒与聚合物间的表面能差异过大，导致聚合物
‑
无机电解质间的作用力较小，存在稳定性问题。聚合物电解质通常有着较差的离子电导率会严重拉低复合固态电解质的离子电导率。在含有电解液的锂离子电池中，部分电解液中的F
‑
容易与H
+
结合生成HF腐蚀正负极，严重影响电池的安全性和循环性，在引入固态电解质组成的固液混合电池仍面临这一问题，电解质的稳定性同样受到威胁，因此如果电池固液混合应用中引入的固态电解质能够有效抑制HF产生将能够大幅提升电池的循环性和安全性。
[0006]因此，提供一种安全性较好、离子电导率优异且界面接触良好且能促进电池循环性的固态电解质成为固态电解质发展的主要目标。

技术实现思路

[0007]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种复合固态电解质，该固态电解质离子电导率优异、界面阻抗小、循环和安全性好，能够用于制备锂离子电池。
[0008]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0009]本申请提供了一种复合固态电解质，包括卤素掺杂的多孔羟基磷灰石纳米线和负载在所述多孔羟基磷灰石纳米线上的氧化物导电颗粒；
[0010]所述氧化物导电颗粒选自NASICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、LiAl(PO4)(OH1‑
z
F
z
)，其中0≤z≤1中的一种或多种。
[0011]优选的，所述卤素和羟基磷灰石的摩尔比为0.6～1.6:1。
[0012]优选的，所述多孔羟基磷灰石纳米线的直径为100～300nm，所述多孔羟基磷灰石纳米线的长度为80～300μm。
[0013]优选的，所述NASICON型固态电解质选自Li
1+x
Al
x
Ti2‑
x
(PO4)3，其中0≤x≤2；或Li
1+y
Al
y
Ge2‑
y
(PO4)3，其中0≤y≤1中的一种或多种；
[0014]所述石榴石型固态电解质选自Li7‑
m
La3Zr2‑
m
Ta
m
O
12
，其中0≤m≤2；
[0015]所述钙钛矿型固态电解质选自Li
3a
La
2/3
‑
a
TiO3，其中0＜a≤0.16中。
[0016]优选的，所述NASICON型固态电解质选自Li
1.4
Al
0.4
Ti
1.6
(PO4)3或Li
1.5
Al
0.5
Ge
1.5
(PO4)3；所述LiAl(PO4)(OH1‑
z
F
z
)或可表示为LiAl(OH)1‑
z
F
z
(PO4)，或可表示为LiAlPO4(OH1‑
z
,F
z
)，或可表示为LiAlPO4(OH1‑
z
·
F
z
)，所述LiAl(PO4)(OH1‑
z
F
z
)选自LiAl(PO4)(OH
0.5
F
0.5
)或LiAl(PO4)(OH
0.3
F
0.7
)；所述石榴石型固态电解质选自Li7La3Zr2O
12
；所述钙钛矿型固态电解质选自Li
0.33
La
0.557
TiO3。
[0017]优选的，所述卤素掺杂的多孔羟基磷灰石纳米线和氧化物导电颗粒的质量比为1:0.8～1.4。
[0018]优选的，所述复合固态电解质还包括锂盐。
[0019]优选的，所述锂盐选自LiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiDFOB或LiBOB中的一种或多种。
[0020]优选的，所述锂盐与卤素掺杂的多孔羟基磷灰石纳米线的质量比1:1.5～6.5。
[0021]本申请提供了一种羟基磷灰石，所述羟基磷灰石为卤素掺杂的多孔羟基磷灰石纳米线。
[0022]在所述羟基磷灰石中，所述卤素和羟基磷灰石的摩尔比为0.6～1.6:1。
[0023]在所述羟基磷灰石中，所述多孔羟基磷灰石纳米线的直径为100～300nm，所述多孔羟基磷灰石纳米线的长度为80～300μm。
[0024]本申请提供了一种羟基磷灰石的制备方法，包括如下步骤：
[0025](a)将钙源、磷源和卤素化合物混合反应，得到前驱体乳液；
[0026](b)将前躯体乳液加热保温，经过洗涤、干燥得到卤素掺杂的多孔羟基磷灰石纳米线。
[0027]本申请提供了一种复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
[0028](a)将卤素掺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合固态电解质，其特征在于，包括卤素掺杂的多孔羟基磷灰石纳米线和负载在所述多孔羟基磷灰石纳米线上的氧化物导电颗粒；所述氧化物导电颗粒包括NASICON型固态电解质、石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、LiAl(PO4)(OH1‑
z
F
z
)，其中0≤z≤1中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述卤素和羟基磷灰石的摩尔比为0.6～1.6:1。3.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述多孔羟基磷灰石纳米线的直径为100～300nm，所述多孔羟基磷灰石纳米线的长度为80～300μm。4.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述NASICON型固态电解质选自Li
1+x
Al
x
Ti2‑
x
(PO4)3，其中0≤x≤2；或Li
1+y
Al
y
Ge2‑
y
(PO4)3，其中0≤y≤1中的一种或多种；所述石榴石型固态电解质选自Li7‑
m
La3Zr2‑
m
Ta
m
O
12
，其中0≤m≤2；所述钙钛矿型固态电解质选自Li
3a
La
2/3
‑
a
TiO3，其中0＜a≤0.16中。5.根据权利要求4所述的复合固态电解质，其特征在于，所述NASICON型固态电解质选自Li
1.4
Al
0.4
Ti
1.6
(PO4)3或Li
1.5
Al
0.5
Ge
1.5
(PO4)3；所述LiAl(PO4)(OH1‑
z
F<...

【专利技术属性】
技术研发人员：李延凤，李立飞，金诚，邹魁，朱程琦，
申请(专利权)人：江苏蓝固新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：