一种固态锂电池的负极界面改性方法技术

本发明专利技术公开了一种固态锂电池的负极界面改性方法，用于解决固态锂电池中电解质和锂负极界面接触差的问题。首先将LiOH

【技术实现步骤摘要】
一种固态锂电池的负极界面改性方法


[0001]本专利技术属于固态锂电池
，具体涉及一种固态锂电池的负极界面改性方法。

技术介绍

[0002]在全球碳中和的背景下，市场对锂电池的需求呈现爆发式增长。目前，以层状金属氧化物正极、液态电解液和石墨负极构建的商业锂离子电池几乎已经接近其能量密度的极限（300Wh
∙
kg
−1）。越来越无法满足社会发展对能源存储的需求。锂金属具有低的氧化还原电位（
‑
3.04V vs.标准氢电极）、高理论比容量（3860mAh/g）等优点使锂金属电池成为储能领域研究的热点。然而，传统的有机电解液易挥发、易燃、高温易分解，故锂离子电池容易发生漏液、燃烧，甚至爆炸等安全隐患。此外，不可控的锂枝晶生长问题同样阻碍了锂金属电池的进一步发展。固态电解质（SSE）因有高杨氏模量、宽电化学窗口及高热稳定性等优点，被认为是解决锂枝晶问题的有效策略。基于固态电解质的固态电池有望替代锂离子电池成为下一代高比能、高安全的储能技术。其中石榴石型氧化物固态电解质因有较高的离子电导率（10
‑3‑
10
‑4S/cm）、高电化学窗口（6V）、良好的对锂负极稳定性和热稳定性成为目前最有潜力的固态电池电解质材料之一。
[0003]然而，未修饰的石榴石固态电解质和锂负极之间接触不够紧密，界面阻抗很高，且其中点对点的接触可能导致不均匀的锂沉积和内部短路。因此，围绕固态电解质和负极界面接触问题已经开展了大量研究工作，主要有以下几种策略：1）在固态电解质和电极界面之间加入导电聚合物和凝胶薄膜作为中间层，利用聚合物的柔性增大固态电解质和电极的接触面积。2）在熔融金属锂负极引入合金元素、石墨、氮化物氟化物等，调节锂的表面张力和粘度改善金属锂负极对石榴石固态电解质的浸润性。3）通过原子层沉积、电子束蒸发、磁控溅射、气相沉积和热蒸发等方法在电解质和锂负极界面引入中间层，包括无机物（ZnO、MoS2、Cu3N、AgNO3、C3N4）、合金（Si、Al、Au、Mg、Sn等）、石墨等。这些方法虽然有一定的效果，但对生产工艺要求较高，生产成本较高，难以实现大规模生产，需要进一步开发新的改善策略。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对石榴石型固体电解质与锂负极界面接触差、锂枝晶易生长的问题，提供了一种固态锂电池的负极界面改性方法，该方法通过简单的浸泡方式制备了有机小分子修饰的固态电解质并应用于固态锂金属电池，修饰后的固态电解质显示出优异的亲锂性，极大地改善了负极界面问题以及提高了离子扩散速率，最终组装的固态锂电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性能。
[0005]本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种固态锂电池的负极界面改性方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1：按照化合物Li
6.5
La3Zr
1.5
Ta
0.5
O
12
的化学计量比分别称取LiOH
·
H2O、La2O3、
ZrO2和Ta2O5，其中LiOH
·
H2O过量10wt%，混合均匀后，以正丙醇为溶剂将混合粉末湿磨，再于80
‑
120℃烘干，然后将得到的粉末于900
‑
1000℃烧结3
‑
8小时得到Li
6.5
La3Zr
1.5
Ta
0.5
O
12
粉末即LLZTO粉末；步骤S2：使用15~25MPa的压力将步骤S1得到的LLZTO粉末压制成圆片，再覆盖LLZTO粉末后在氧化铝瓷舟中于1100~1300℃烧结6~10小时制得固态电解质片；步骤S3：将步骤S2得到的固态电解质片浸泡在酯类溶剂中10
‑
30分钟后取出，其中酯类溶剂为2,4
‑
二氟苯甲酸甲酯溶液或苯甲酸甲酯溶液，再于室温静置后获得表面有小分子酯修饰的固态电解质片，利用该固态电解质片表面小分子酯的柔性和浸润性能够增大固态电解质和金属锂电极的接触面积，进而促进离子快速迁移，同时该固态电解质片表面小分子酯中所含的氟元素能够促进固态电解质与金属锂界面形成稳定的固态电解质膜，进而减小固态锂金属电池的界面内阻，提高固态锂电池的循环稳定性。
[0006]进一步限定，步骤S1中湿磨时间为6小时，湿磨转速为500r/min。
[0007]进一步限定，步骤S1中烧结温度为950℃，烧结时间为6小时。
[0008]进一步限定，步骤S2中LLZTO粉末压制成直径为12mm，厚度为0.8mm的圆片。
[0009]进一步限定，步骤S3中酯类溶剂为纯度大于98wt%的2,4
‑
二氟苯甲酸甲酯溶液或苯甲酸甲酯溶液。
[0010]本专利技术与现有技术相比具有以下优点和有益效果：1. 本专利技术中使用2,4
‑
二氟苯甲酸甲酯或苯甲酸甲酯对固态电解质进行修饰，利用有机小分子酯的柔性和浸润性增大了固态电解质和金属锂电极的接触面积，促进了离子的快速迁移。
[0011]2. 本专利技术中使用2,4
‑
二氟苯甲酸甲酯或苯甲酸甲酯对固态电解质进行修饰，小分子酯中所含的氟元素能够促进固态电解质与金属锂界面形成稳定的固态电解质膜（SEI），极大地减小了固态锂金属电池的界面内阻，提高了固态锂电池的循环稳定性。
[0012]3. 本专利技术制备方法简便、安全、绿色。不需要复杂的处理过程和高端仪器、成本较低适合工业化生产。
[0013]4. 本专利技术制得的有机小分子酯修饰的固态电解质的结构优点为均匀且稳定的有机分子包覆在固态电解质表面，有效抑制了固态电解质表面副反应的产生，提高了界面结构的稳定性。
附图说明
[0014]图1为对比例1中LLZTO电解质片表面的电镜图；图2为实施例1中F
‑
LLZTO电解质片表面的电镜图；图3为对比例1中LLZTO电解质片和锂片横截面的电镜图；图4为实施例1中F
‑
LLZTO电解质片和锂片横截面的电镜图；图5为实施例1中F
‑
LLZTO电解质片和对比例1中LLZTO电解质片的Arrhenius曲线；图6为实施例1中F
‑
LLZTO电解质片和对比例1中LLZTO电解质片的对称电池阻抗图；图7为实施例1中F
‑
LLZTO电解质片和对比例1中LLZTO电解质片的对称电池在0.3mA/cm2电流密度下的长循环图；
图8为实施例1，2中F
‑
LLZTO，B
‑
LLZTO电解质片的和对比例1，2中LLZTO，EA
‑
LLZTO电解质片的LFP全电池的长循环图；图9为实施例1中F
‑
LLZTO电解质片和对比例1中LLZTO电解质片的LFP全电池的倍率图。
具体实施方式
[0015]以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固态锂电池的负极界面改性方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1：按照化合物Li
6.5
La3Zr
1.5
Ta
0.5
O
12
的化学计量比分别称取LiOH
·
H2O、La2O3、ZrO2和Ta2O5，其中LiOH
·
H2O过量10wt%，混合均匀后，以正丙醇为溶剂将混合粉末湿磨，再于80
‑
120℃烘干，然后将得到的粉末于900
‑
1000℃烧结3
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8小时得到Li
6.5
La3Zr
1.5
Ta
0.5
O
12
粉末即LLZTO粉末；步骤S2：使用15~25MPa的压力将步骤S1得到的LLZTO粉末压制成圆片，再覆盖LLZTO粉末后在氧化铝瓷舟中于1100~1300℃烧结6~10小时制得固态电解质片；步骤S3：将步骤S2得到的固态电解质片浸泡在酯类溶剂中10

【专利技术属性】
技术研发人员：李苞，韩明明，张壮壮，代冬梅，贾梦敏，王亮，刘代伙，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：