一种聚合物/无机复合固态电解质膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及固态电池技术领域，具体涉及一种聚合物/无机复合固态电解质膜及其制备方法与应用。聚合物/无机复合固态电解质膜包括负载有MOF材料的无纺布基体层及其表面的PEO导电聚合物层；其中，MOF材料上吸附有锂盐，PEO导电聚合物层中分布有锂盐及固态电解质。本发明专利技术制得的复合固态电解质膜在用于锂离子电池时，具有锂离子扩散系数大，可抑制锂枝晶的生长，具有结构稳定、电导率高、循环稳定性高、机械强度高等特点，可帮助拓宽应用范围。可帮助拓宽应用范围。可帮助拓宽应用范围。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物/无机复合固态电解质膜及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及固态电池
，具体涉及一种聚合物/无机复合固态电解质膜及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]日前，电子消费市场逐日扩增，也带来了更多的需求空间，因而对于高效、安全的电化学储能设备的要求也越来越高。锂离子电池作为应用最广泛的电化学储能设备，受到了研究者们的大量关注。当前所使用的液态电解质存在安全性差、易燃易爆的问题。而高强度的固态电解质能有抑制锂枝晶的产生，提高电池的安全性。
[0003]固态电解质具有高锂离子电导率、高机械强度以及不燃等优点。其中，无机陶瓷固态电解质由于陶瓷属性，其与电极材料之间刚性接触，界面电阻大，在电池充放电循环过程中界面处膜沉积不均匀，容易产生死锂，降低电池容量，且陶瓷材料韧性较差，受应力作用容易断裂。而固态聚合物电解质材料既能发挥PEO基电解质优异的界面性能，又可以发挥无机固态电解质在室温下的高离子电导率优势。其中，PEO聚合物固体电解质被证明具有良好的安全性，同时，具有较好的倍率性能和循环特性。
[0004]但PEO聚合物固体电解质的结晶度高，导致其制成固体电解质膜时，内部作为Li
+
在聚合物电解质主要传输通道的非结晶区分隔且分布不均匀，使得未改性的PEO聚合物固体电解质的离子电导率较低。同时PEO聚合物固体电解质的机械强度差，易被锂枝晶穿刺，对电池短路保护性差。当下对PEO聚合物固体电解质的改性方式主要是采用聚合物基体进行杂化处理降低PEO的结晶度，来解决离子电导率。<br/>[0005]以含过渡金属离子的纳米陶瓷微粒为代表的新型填料，可以与无机连接链通过不饱和配位点自行组装成金属有机框架(MOF)。这种新型填料不仅可以提高PEO的电导率还可以增加其机械强度。然而，纳米陶瓷颗粒的聚集会导致锂离子导电率下降。另外，在提高机械强度时，过渡金属离子引入并且部分过渡金属离子在非结晶区内传递，导致Li
+
传递不均匀，加剧金属锂的不均匀沉积，负极上锂枝晶形成速率加快，锂枝晶易对固体电解质膜穿刺、脱离形成“死锂”，降低锂电池的循环寿命和循环性能，对电池短路保护性提升有限甚至在部分其他参数下，短路保护性更差。
[0006]由此对PEO聚合固体电解质而言，其结晶度高导致离子电导率较低，机械性能差使得其应用和应用效果上受到限制。同时，目前为解决上述缺陷所提出的各项方案，在实现效果上仍有不足。

技术实现思路

[0007]本专利技术是为了克服现有技术中PEO聚合固体电解质离子电导率较低、机械性能较差而使其应用受限的缺陷，提供了一种聚合物/无机复合固态电解质膜及其制备方法与应用。该聚合物/无机复合固态电解质膜在用于锂离子电池时，具有锂离子扩散系数大，可抑制锂枝晶的生长，具有结构稳定、电导率高、循环稳定性高、机械强度高等特点，对实现全固
态锂电池具有推动作用。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种聚合物/无机复合固态电解质膜，包括负载有MOF材料的无纺布基体层及其表面的PEO导电聚合物层；其中，MOF材料上吸附有锂盐，PEO导电聚合物层中分布有锂盐及固态电解质。
[0009]常规方案以聚酰亚胺纤维膜、聚丙烯腈纤维膜、聚丙烯纤维膜和聚乙烯纤维膜作为聚合物基底。但此类纤维膜存在价高、耐候性差等问题。无纺布作为增强基底，一方面可以作为柔性骨架，大幅度增强PEO基固态电解质的机械支撑强度；一方面作为一种具有大比表面积的基底在其上原位生长MOF。因而，本申请的专利技术人选用无纺布来替代常规纤维膜作为聚合物基体。
[0010]本申请的专利技术人以无纺布作为聚合物基体，在其上原位生长MOF材料，并在无纺布上浇筑PEO导电聚合物层，构建聚合物/无机复合固态电解质膜可有效降低PEO的结晶度，在多孔MOF材料特性及结晶度降低带来的双重作用下，有效提升锂离子电导率。并借助固态电解质表面结构或其纳米吸附特性，使树脂大分子与固态电解质之间形成物理吸附或化学键，进而形成以无机粉体为中心的网络化结构从而起到对整体复合膜补强的作用。
[0011]此外，本专利技术人还在单一固态电解质的基础上加入活性锂盐，锂盐作为活性物质，其本身对于离子电导的增加具备天然优势，将其与固态电解质复合可显著提升电导率。同时，MOF因其多孔骨架结构具有极强的吸附作用，固态电解质作为固体粉末，难以被同为固体粉末的MOF吸附，因而单一的固态电解质所引导的体系中MOF材料难以与固态电解质产生联结；但离子态的锂盐却可以被MOF材料牢牢吸附。由此，加入的锂盐可被MOF截留住，为复合膜增加了更多的锂离子，行之有效地，显著地增大了离子传导。
[0012]综上，本申请的专利技术人所提出的聚合物/无机复合固态电解质膜构筑得到的体系，各个材料之间具有较强的联结性，使整个复合膜体系浑然一体。
[0013]为验证上述制得的聚合物/无机复合固态电解质膜的离子传导性能及机械强度性能，对其做了相关性能测试。测试结果表明：掺入锂盐和固态电解质的聚合物/无机复合固态电解质膜其离子电导率可保持在6.5
×
10
‑5～7.0
×
10
‑5S/cm，复合膜的拉伸强度可保持在0.2～0.25MPa。而单一固态电解质的离子电导率在3.6
×
10
‑5S/cm，拉伸强度在0.18MPa。掺有锂盐和固态电解质的复合膜及掺有单一固态电解质的复合膜均表现出较好的离子传导性及拉伸强度。但值得注意地是，将锂盐与固态电解质复合可使复合膜材料大幅提升离子电导性、拉伸强度，帮助其拓宽在实际应用中的范围。
[0014]一种聚合物/无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：S1、金属盐与有机配体溶于有机溶剂A中形成混合液，将无纺布置于混合液内，经由溶剂热反应使得MOF材料自组装到无纺布上；S2、将锂盐与固态电解质溶于有机溶剂B中，再加入PEO混合均匀制得导电聚合物溶液；S3、将S2中得到的导电聚合物溶液涂覆在S1制备得到的带有MOF材料的无纺布上，干燥即得到基于MOF材料的聚合物/无机复合固态电解质膜。
[0015]PEO固态电解质常温下具有良好的成膜性、机械自支撑强度以及出众的界面接触，但常温状态下PEO受限于自身较高的结晶度，导致其锂离子电导率低、电化学窗口窄、电化
学循环稳定性差。而多孔MOF材料上丰富的路易斯酸活性位点可促进固态电解质中锂盐的溶解，释放出更多的自由锂离子，进而提升复合固态电解质的锂离子迁移数。利用MOF纳米材料作为无机惰性填料可降低PEO的结晶度，提高锂离子电导率。
[0016]一般的MOF材料合成，只需要在常温下陈化静置较长的时间(约12～48h)就能长成大小均匀的MOF颗粒。本申请的专利技术人出于提升反应速率考虑，选用溶剂热法在无纺布基体上原位生长MOF。而溶剂热法往往需要比一般陈化静置高得多的温度来促进反应的进行，较高的反应温度可大幅提升MOF的生长速率。在同等的反应时间下，陈化静置下MOF材料的生长速率远低于溶剂热反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物/无机复合固态电解质膜，其特征在于，包括负载有MOF材料的无纺布基体层及其表面的PEO导电聚合物层；其中，MOF材料上吸附有锂盐，PEO导电聚合物层中分布有锂盐及固态电解质。2.一种聚合物/无机复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、金属盐与有机配体溶于有机溶剂A中形成混合液，将无纺布置于混合液内，经由溶剂热反应使得MOF材料自组装到无纺布上；S2、将锂盐与固态电解质溶于有机溶剂B中，再加入PEO混合均匀制得导电聚合物溶液；S3、将S2中得到的导电聚合物溶液涂覆在S1制备得到的带有MOF材料的无纺布上，干燥即得到基于MOF材料的聚合物/无机复合固态电解质膜。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，金属盐与有机配体溶剂热反应形成MOF材料，MOF材料包括ZIF
‑
8、ZIF
‑
67、UiO
‑
66、MOF
‑
5、MIL
‑
125、MOF
‑
808、MOF
‑
801或HKUST
‑
1中的一种。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，金属盐包...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈德赟，曹文卓，闫昭，李婷，
申请(专利权)人：湖州南木纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：