一种共价三嗪框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种共价三嗪框架材料及其制备方法，该材料是在氮气、溶剂存在条件下，将三聚氯氰、肼单盐酸盐、缚酸剂混合反应，反应后通入纯氧氧化，固液分离，固体洗涤干燥制得，将共价三嗪框架材料应用在处理含Hg

【技术实现步骤摘要】
一种共价三嗪框架材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于共价有机框架（COFs）制备
，具体涉及一种共价三嗪框架材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，共价有机框架（COFs）材料因其稳定的结构、高比表面积、大孔隙率、可修饰结构和易于功能化而受到了科学家们的广泛关注。通过控制COFs材料的孔径、形状和链接方式以及后合成修饰，功能性COFs材料在气体储存分离、传感器和污染物吸附等领域发挥了越来越重要的作用。尤其在环境化学领域，COFs材料的研究和应用已成为一热门课题，COFs材料应用在结构控制、分类以及在环境污染物检测和去除中，包括对气体污染物、放射性核素、有机污染物和重金属离子的吸附等。如今，环境污染正愈演愈烈，已成为一个不可忽视的全球性问题，而水污染是环境污染中不可或缺的一项问题。确切地说，汞、镉、铜、铅和铬等重金属离子对环境与人类的健康造成了严重的影响。开发对有毒重金属污染物具有快速动力学和高吸收效率的新型吸附剂是处理水污染中的一项艰巨任务。
[0003]共价三嗪框架材料（CTFs）作为一种新型COFs材料，其骨架中因具有三嗪基，使得CTFs在热稳定性、结晶度、比表面积和电子迁移等方面具有更大的优势，所以在气体存储、污染物去除、光电催化和催化剂载体等方面具有广阔的应用前景。偶氮键因具有独特的光致异构，且偶氮键上的N处于sp2杂化且具有孤对电子，是一种构建对金属离子高吸附性能的COFs材料的理想链接键。目前，基于偶氮键构建COFs材料的报道较少，且大多数报道中的COFs材料骨架中的偶氮键都是通过后修饰而嵌入的。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种基于偶氮键链接的共价三嗪框架材料（CTFs）及其制备方法，共价三嗪框架材料是通过一锅两步法，溶剂热聚合方法制得，该方法简单、产物产率较高；具体是在氮气、溶剂存在条件下，将三聚氯氰、肼单盐酸盐、缚酸剂混合，在60～90℃下反应48～72h，反应后通入纯氧氧化，固液分离，固体依次用甲醇和超纯水洗涤，干燥后获得共价三嗪框架材料。
[0005]所述三聚氯氰与肼盐酸盐的摩尔比为1:1～3，溶剂为四氢呋喃、甲醇中的一种或几种，缚酸剂选自吡啶，吡啶添加量为三聚氯氰摩尔量的五倍。
[0006]本专利技术另一目的是将上述方法制得的共价三嗪框架材料应用在处理含重金属废水中。
[0007]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术制备方法以三聚氯氰与肼单盐酸盐为原料，通过取代反应，再通过氧气氧化，得到由偶氮键链接、且产率较高的共价三嗪框架材料（CTFs）；将该材料应用在处理含汞废水中，实验结果显示，本专利技术材料在处理浓度2000ppm的含Hg
2+
溶液，在25℃下具有对Hg
2+
良好的吸附能力(2756.43 mg/g)；水中常见的干扰成分对材料吸附水中Hg
2+
的过程不存在
较为显著的影响，本专利技术共价三嗪框架材料经多次循环吸附测试后对Hg
2+
吸附性能无明显下降，其在含Hg
2+
废水的处理中具有实际应用潜力，适用于工业化生产和市场推广应用。
附图说明
[0008]图1为本专利技术共价三嗪框架材料的扫描电镜图，左图放大倍数为24K，右图放大倍数为100K；图2为本专利技术共价三嗪框架材料、三聚氯氰、肼单盐酸盐的红外图谱；图3为共价三嗪框架材料的N2吸附
‑
脱附曲线；图4为共价三嗪框架材料的热重分析曲线；图5为共价三嗪框架材料对不同金属离子处理效果；图6为共价三嗪框架材料对含不同浓度Hg
2 +
溶液的处理结果；图7为溶液中共存的金属离子对共价三嗪框架材料吸附效果的影响结果；图8为吸附Hg
2+
后的材料经EDTA和HCl分别洗脱后，循环吸附测试的结果；图9为溶液pH对共价三嗪框架材料对Hg
2 +
的吸附效果影响的结果。
具体实施方式
[0009]下面通过附图和实施例对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术保护范围不局限于所述内容；下述应用实验中，每组实验均设置3次平行实验，取平均值；实施例1：本实施例共价三嗪框架材料的制备方法及应用1、在室温下向250mL圆底烧瓶中加入三聚氯氰（1830mg，10mmol）和吡啶（3955mg，50mmol），加入无水THF75mL和甲醇25mL作为溶剂，搅拌混匀后，再加入肼单盐酸盐（1370.2mg，20mmol），然后在N2气氛、70℃下反应72小时后，向体系中通入纯氧氧化24h，使材料骨架中
‑
N
‑
N
‑
氧化为
‑
N=N
‑
，反应结束后抽滤得到固体，用玛瑙研钵将固体研磨成粉末，然后分别用甲醇（3
×
20mL）和超纯水（3
×
20mL）进行洗涤，最后在60℃下干燥6h得到1130mg淡黄色粉末状的共价三嗪框架材料SWFU
‑
CTFs
‑
102，产率为93%；上述方法制得的共价三嗪框架材料SWFU
‑
CTFs
‑
102的扫描电镜图见图1，SEM图像展示了SWFU
‑
CTFs
‑
102材料的微球结构，它是由大量直径为60nm的纳米球和长60
‑
70nm不等的纳米棒堆叠组装而成的；FT
‑
IR光谱图2显示，肼单盐酸盐的N
‑
H（3251cm
‑1）峰在SWFU
‑
CTFs
‑
102材料的谱图中消失，且在SWFU
‑
CTFs
‑
102材料的谱图中有N=N（1456cm
‑1，1353cm
‑1）新峰，证明共价三嗪框架材料成功制备出来。
[0010]SWFU
‑
CTFs
‑
102材料的氮气吸附脱附等温线见图3，根据BET法，SWFU
‑ꢀ
CTFs
‑
102材料的比表面积和孔容积分别为12.23 m
²
/g 和0.053345 cm
³
/g，该材料比表面积较低的原因可能是三聚氯氰与肼的取代反应可逆性较差，不利于材料聚合过程中的结构缺陷自修复；SWFU
‑
CTFs
‑
102材料的氮气吸附
‑
脱附等温线显示出典型的Ⅳ型等温线，表明发生毛细管凝聚，产生脱附滞后（adsorption hysteresis）出现滞后环，表明该材料是一种微介孔并存材料；同时，我们也测量了SWFU
‑
CTFs
‑
102材料的热稳定性（图4），可以观察到材料在0
‑
280℃发生了第一次质量损失，这可以解释为随着温度升高材料空隙中的水分与未除净的溶剂挥发造成的；当温度升到42本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种共价三嗪框架材料的制备方法，其特征在于：在氮气、溶剂存在条件下，将三聚氯氰、肼单盐酸盐、缚酸剂混合反应，反应后通入纯氧氧化，固液分离，固体洗涤干燥后获得共价三嗪框架材料。2.根据权利要求1所述的共价三嗪框架材料的制备方法，其特征在于：反应在60～90℃下进行48～72h，通入纯氧再反应24～48h。3.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈谦，赵英伯，梁坤，
申请(专利权)人：西南林业大学，
类型：发明
国别省市：