对于碱性过氧化氢水的保护膜形成组成物、半导体装置制造用基板、保护膜的形成方法制造方法及图纸

本发明专利技术涉及对于碱性过氧化氢水的保护膜形成组成物、半导体装置制造用基板、保护膜的形成方法。本发明专利技术的课题为提供一种使用了含有酰亚胺基的聚合物的保护膜形成组成物，其能形成不只是耐热性、基板上形成的图案的填埋、平坦化特性优异，对于基板的密合性亦为良好的保护膜，且能形成具备优良的碱性过氧化氢水耐性的保护膜。一种对于碱性过氧化氢水的保护膜形成组成物，含有(A)，是具有下列通式(1A)表示的含有至少1个以上的氟原子及羟基的重复单元且末端基团为下列通式(1B)及(1C)中的任一者表示的基团的聚合物；及(B)有机溶剂。式中，R1为下式(1D)表示的基团中的任一者，亦可将2种以上的R1组合使用。组合使用。组合使用。

【技术实现步骤摘要】
对于碱性过氧化氢水的保护膜形成组成物、半导体装置制造用基板、保护膜的形成方法


[0001]本专利技术是关于提供对于半导体装置制造步骤使用的湿蚀刻液显示耐性的保护膜的保护膜形成组成物、使用了该组成物的半导体装置制造用基板、保护膜的形成方法、及利用多层抗蚀剂法所为的图案形成方法。

技术介绍

[0002]以往，半导体装置的高整合化及高速度化，是利用使用了光曝光的光刻技术(光学光刻)作为泛用技术的光源的短波长化所获致的图案尺寸的微细化而达成的。为了将如此的微细的电路图案形成在半导体装置基板(被加工基板)上，通常使用将已形成图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩膜，以干蚀刻对于被加工基板加工的方法。但是现实上，并不存在能够于光致抗蚀剂膜与被加工基板之间取得完全的蚀刻选择性的干蚀刻方法，故近年来，利用多层抗蚀剂法进行基板加工已经一般化。此方法，是使和光致抗蚀剂膜(以下称为抗蚀剂上层膜)就蚀刻选择性不同的中间膜插入在抗蚀剂上层膜与被加工基板之间，在抗蚀剂上层膜获得图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干蚀刻掩膜，利用干蚀刻将图案转印在中间膜，再以中间膜作为干蚀刻掩膜，利用干蚀刻将图案转印在被加工基板的方法。
[0003]多层抗蚀剂法之一，有能使用单层抗蚀剂法使用的一般抗蚀剂组成物进行的3层抗蚀剂法。此方法，是通过在被加工基板上使用由含有有机树脂的组成物构成的有机下层膜材料进行涂布、煅烧，形成有机下层膜(以下称为有机膜)，于其上使用由含有含硅树脂的组成物构成的抗蚀剂中间膜材料进行涂布、煅烧，形成含硅膜(以下称为硅中间膜)，并于其上形成一般的有机系光致抗蚀剂膜(以下称为抗蚀剂上层膜)。该抗蚀剂上层膜经图案化后，若利用氟系气体等离子进行干蚀刻，则有机系的抗蚀剂上层膜能对于硅中间膜取得良好的蚀刻选择比，故能够将抗蚀剂上层膜图案转印在硅中间膜。依此方法，即使是使用不具有用以直接加工被加工基板的充分膜厚的抗蚀剂上层膜、不带有对于被加工基板的加工的充分的干蚀刻耐性的抗蚀剂上层膜，因通常硅中间膜相较于抗蚀剂上层膜为同等以下的膜厚，故仍能轻易地将图案转印在硅中间膜。若接续将已转印图案的硅中间膜作为干蚀刻掩膜，利用氧系或氢系气体等离子所为的干蚀刻将图案转印在有机下层膜，则能够将图案转印在带有对于基板的加工有充分的干蚀刻耐性的有机下层膜。能将此已转印图案的有机下层膜图案使用氟系气体、氯系气体等，以干蚀刻将图案转印在基板。
[0004]另一方面，半导体装置的制造步骤中的微细化，已逐渐迫近来自光学光刻用光源的波长的固有极限。所以，近年来，有人探讨不依赖微细化的半导体装置的高整合化，其方法之一，已有人探讨具有多栅结构等复杂结构的半导体装置，且有一部分已经实用化。以多层抗蚀剂法形成如此的结构时，可采用能够以膜将被加工基板上形成的孔、沟渠、鳍等微小图案无空隙地填埋、或以膜将高低差、图案密集部分及无图案的区域填埋而平坦化(planarization)的有机膜材料。通过使用如此的有机膜材料在高低差基板上形成平坦的有机下层膜表面，则能抑制于其上成膜的硅中间膜、抗蚀剂上层膜的膜厚变动，并抑制光学
光刻的焦点裕度、之后的被加工基板的加工步骤中的宽容度下降。借此，能以良好良率制造半导体装置。另一方面，单层抗蚀剂法中，为了填埋有高低差、图案的被加工基板，上层抗蚀剂膜的膜厚会增厚，因此导致曝光显影后的图案崩塌、曝光时的来自基板的反射造成图案形状劣化等，曝光时的图案形成裕度变窄，难以良好良率制造半导体装置。
[0005]如上述，有机膜材料需利用以干蚀刻所为的加工形成高纵横比的图案，所以有机膜不仅要求上面所述填埋、平坦化性能，也要求高干蚀刻耐性。进而，对于有机膜之上的硅中间膜也要求高干蚀刻耐性，所以常选择比起以旋涂形成的硅中间膜就干蚀刻耐性更高的以CVD、ALD法等形成的无机系的硬掩膜来作为硅中间膜，形成此硬掩膜时的温度通常为300℃以上，所以对于有机膜也要求能耐受此温度的高耐热性。又，利用CVD、ALD法形成无机系的硬掩膜时，有时和基板间会发生剥离，所以也要求对于被加工基板的密合力。处理裕度优异的有机膜材料具备这些性能变得重要。
[0006]又，就下一代的半导体装置的高速度化的方法而言，亦已有人开始探讨采用例如使用了应变硅、砷化镓等的电子移动度高的新材料、能够以埃(angstrom)单位控制的超薄膜多晶硅等精密材料。但是使用了如此的新精密材料的被加工基板，在如上述利用有机下层膜材料形成平坦化膜时的条件下，例如空气中、300℃以上的成膜条件，会因空气中的氧导致该材料腐蚀，半导体装置的高速度化无法发挥如同材料设计的性能，可能无法在工业生产达成预定良率。所以，为了避免由于如此的高温条件下的因空气导致基板腐蚀因而造成良率下降，期待有能够在钝性气体中成膜的有机下层膜材料。又，有时尚需要利用使用了化学药品的湿蚀刻进行基板加工，故此时，对于成为加工掩膜的有机下层膜也变得要求湿蚀刻液耐性。
[0007]在此，关于多层抗蚀剂法，针对因应湿蚀刻处理的材料的理想背景加以详述。为了使半导体装置的性能提升，最先进的半导体装置使用3维电晶体、贯穿配线等技术。在用以形成如此的半导体装置内的结构使用的图案化步骤，实施利用上述多层抗蚀剂法所为的图案化。如此的图案化中，在图案形成后，有时会需要不对于该图案造成损伤而去除硅中间膜的步骤。当此除去不充分时，亦即，在残留着洗净对象物下将晶圆移动到次步骤的制造处理时，确实会造成器件制造良率下降。如此，伴随元件的微细化，对于洗净步骤要求的洁净度升高。但是以往的硅中间膜的主要构成元素及半导体装置基板的主要构成元素常皆为硅，即使欲以干蚀刻将硅中间膜予以选择地除去，构成成分近似，难抑制对于半导体装置基板的损伤。此问题，即使是进行通常的利用氢氟酸系剥离液的湿蚀刻仍无法解决。有人考量就不对于半导体装置基板给予损伤的剥离液而言，使用半导体制造处理一般使用的称为SC1(Standard Clean
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1)的碱性过氧化氢水作为湿蚀刻液。于此情形，反而有机下层膜变得需有碱性过氧化氢水耐性。
[0008]此外，有人探讨将有机下层膜作为蚀刻掩膜而使用碱性过氧化氢水将氮化钛等被加工基板予以湿蚀刻的处理。于此情形，有机下层膜亦需有碱性过氧化氢水耐性。
[0009]如上，寻求即使在不含氧的钝性气体下仍具备300℃以上的耐热性、高程度的填埋/平坦化特性、及对于基板的密合性，而且也具备对于湿蚀刻处理的高适合性(亦即碱性过氧化氢水耐性)的半导体装置制造用有机下层膜材料、及使用了此材料的图案形成方法。
[0010]就具有良好的碱性过氧化氢水耐性的保护膜而言，有人提出专利文献1等。但是该材料虽具有碱性过氧化氢水耐性，但就在高低差基板上的平坦化性能及该在保护膜上以
CVD、ALD法等形成硬掩膜时的高耐热性方面，有并未令人满意的问题。
[0011]又，就本专利技术所示的具有酰亚胺结构的例子而言，已知有专利文献2～6记载的具有酰亚胺结构的化合物、专利文献7～9记载的具有聚酰亚胺结构的树脂、使用了具有双马来酰亚胺结构的化合物的专利文献10等。针对这些材料并无和碱性过氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种对于碱性过氧化氢水的保护膜形成组成物，其特征为含有：(A)下列(I)及(II)中的任一者表示的具有氟原子及羟基的聚合物、或下列(III)表示的具有氟原子的聚合物与具有羟基的聚合物的混合物，及(B)有机溶剂，(I)聚合物，其具有下列通式(1A)表示的含有至少1个以上的氟原子及羟基的重复单元且末端基团为下列通式(1B)及(1C)中的任一者表示的基团，(II)聚合物，其具有下列通式(2A)表示的含有至少1个以上的氟原子的重复单元、及下列通式(3A)表示的含有至少1个以上的羟基的重复单元，且末端基团为下列通式(1B)及(1C)中的任一者表示的基团，(III)混合物，为具有下列通式(2A)表示的含有至少1个以上的氟原子的重复单元且末端基团为下列通式(1B)及(1C)中的任一者表示的基团的聚合物，与具有下列通式(3A)表示的含有至少1个以上的羟基的重复单元且末端基团为下列通式(1B)及(1C)中的任一者表示的基团的聚合物的混合物，式中，W1为1种以上的亦可含有氟原子或羟基的4价有机基团，W2为1种以上的亦可含有氟原子或羟基的2价有机基团，且W1与W2中的至少一者含有1个以上的氟原子，W1与W2中的至少一者含有1个以上的羟基，式中，W3为1种以上的亦可含有氟原子的4价有机基团，W4为1种以上的亦可含有氟原子的2价有机基团，且W3与W4中的至少一者含有1个以上的氟原子，
式中，W5为1种以上的亦可含有羟基的4价有机基团，W6为1种以上的亦可含有羟基的2价有机基团，且W5与W6中的至少一者含有1个以上的羟基，中的至少一者含有1个以上的羟基，式中，R1为下式(1D)表示的基团中的任一者，亦可组合使用2种以上的R1，2.根据权利要求1所述的对于碱性过氧化氢水的保护膜形成组成物，其中，该通式(1A)中的W2含有至少1个以上的氟原子及羟基。3.根据权利要求2所述的对于碱性过氧化氢水的保护膜形成组成物，其中，该通式(1A)中的W2为下列通式(1E)表示的基团，
4.根据权利要求1至3中任一项所述的对于碱性过氧化氢水的保护膜形成组成物，其中，该通式(1A)中的W1为下列通式(1F)表示的基团中的任一者，5.根据权利要求1至3中任一项所述的对于碱性过氧化氢水的保护膜形成组成物，更含有作为(A
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)成分的具有下列通式(4A)表示的重复单元且末端基团为下列通式(2C)表示的基团的聚合物(IV)，式中，W7为4价有机基团，W8为2价有机基团，式中，R2表示碳数1～10的1价有机基团，n1表示0或1的整数，n2及n3为1≤n2≤6及0≤n3≤6，且符合1≤n2+n3≤6的关系。6.根据权利要求1至3中任一项所述的对于碱性过氧化氢水的保护膜形成组成物，其中，该(A)成分的重均分子量为1000～10000。7.根据权利要求1至3中任一项所述的对于碱性过氧化氢水的保护膜形成组成物，其中，该(B)成分为1种以上的沸点未达180℃的有机溶剂与1种以上的沸点为180℃以上的有机溶剂的混合物。8.根据权利要求1至3中任一项所述的对于碱性过氧化氢水的保护膜形成组成物，其
中，该保护膜形成组成物更含有(C)酸产生剂、(D)表面活性剂、(E)交联剂、及(F)塑化剂中的1种以上。9.根据权利要求1至3中任一项所述的对于碱性过氧化氢水的保护膜形成组成物，其中，该保护膜形成组成物提供对于含氨的过氧化氢水显示耐性的保护膜。10.根据权利要求9所述的对于碱性过氧化氢水的保护膜形成组成物，其中，该保护膜形成组成物，于将已形成该保护膜的硅基板在含有氨0.5质量％的1.0质量％过氧化氢水中于70℃浸渍5分钟时，未观察到该保护膜的剥离。11.一种半导体装置制造用基板，其特征为：在基板上形成了根据权利要求1至3中任一项所述的保护膜形成组成物硬化而得的保护膜。12.一种保护膜的形成方法，是半导体装置的制造步骤使用的保护膜的形成方法，其特征为：在被加工基板上旋转涂布根据权利要求1所述的保护膜形成组成物，将已涂布该保护膜形成组成物的被加工基板于钝性气体环境下于50℃以上600℃以下的温度以10秒～7200秒的范围施加热处理而获得硬化膜。13.一种保护膜的形成方法，是半导体装置的制造步骤使用的保护膜的形成方法，其特征为：在被加工基板上旋转涂布根据权利要求1所述的保护膜形成组成物，将已涂布该保护膜形成组成物的被加工基板于空气中在50℃以上250℃以下的温度以5秒～600秒的范围进行热处理而形成涂布膜，然后于钝性气体环境下于200℃以上600℃以下的温度以10秒～7200秒的范围施加热处理而获得硬化膜。14.根据权利要求12或13所述的保护膜的形成方法，其中，该钝性气体中的氧浓度为1％以下。15.根据权利要求12或13所述的保护膜的形成方法，其使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板作为该被加工基板。16.一种图案形成方法，是在被加工基板形成图案的方法，其特征为具有下列步骤：(I
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1)在被加工基板上使用根据权利要求1所述的保护膜形成组成物形成保护膜，(I
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2)在该保护膜之上使用含硅抗蚀剂中间膜材料形成含硅抗蚀剂中间膜，(I
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3)在该含硅抗蚀剂中间膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，(I
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4)在该抗蚀剂上层膜形成电路图案，(I
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5)将该已形成图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，以蚀刻将图案转印在该含硅抗蚀剂中间膜，(I
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【专利技术属性】
技术研发人员：新井田惠介，泽村昂志，郡大佑，橘诚一郎，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：