一种复合吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合吸附剂及其制备方法。首先将分子筛、粘结剂、对二苯酚、碳酸盐以及甲酸盐共同成型，利用尿素高温水解形成的强碱将堵塞在吸附剂孔道的粘结剂溶解，进而形成畅通孔道，同时利用分解形成CO2氛围原位生成有机配体2,5

【技术实现步骤摘要】
一种复合吸附剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于吸附剂合成领域，具体涉及一种复合吸附剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着经济的持续高速发展以及环保要求的日益严格，亟需开发可持续的清洁能源来替代传统能源。氢能作为一种清洁高效、良好的能源载体而备受关注。目前我国制氢技术已相对成熟，化石能源制氢和工业副产氢仍是主要来源，但其含有少量的CH4、N2、CO等，难以满足车用燃料电池的纯度要求。因此需进一步采用变压吸附（PSA）技术来脱除其杂质。
[0003]吸附剂作为变压吸附过程的关键组分，直接影响变压吸附技术的发展。分子筛具有均匀规整的孔道结构、较大比表面积，且其为极性吸附剂，对极性强且不饱和的分子有更强的吸附能力，对一些易极化的非极性分子也有很强的吸附能力，因此被广泛应用于吸附领域。同时，MOFs作为一种新型多孔金属有机材料，其内部的无机金属原子和有机配体靠配位作用相结合，其有机骨架几乎可以接受元素周期表中的全部阳离子，通过调整与有机配体的结合来调节孔径大小和比表面积。
[0004]CN106902746A公开了一种金属有机框架/分子筛复合吸附材料。其中将复合吸附材料通过粘结剂负载到载体上使用。CN109012606A公开了一种MOF
‑
Zn@分子筛复合材料、其制备方法及在卷烟中的应用。本专利技术以N,N
‑
二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，将有机配体化合物、金属锌盐以及活化后的SBA
‑
15恒温反应一定时间，冷却，分离，得到的产物即为MOFr/>‑
Zn@SBA
‑
15复合材料。
[0005]多数MOFs吸附剂都是以粉末状态存在，工业应用困难，因此需对其进行成型处理。单独的MOFs成型易破坏其结构，且机械强度差，可行性低。目前将MOFs负载到载体上的研究较多，但存在分布不均匀等问题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种分子筛和MOF
‑
74复合吸附剂的制备方法。
[0007]一种高效复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取85~95重量份分子筛、5~15重量份活化粘结剂、2~10重量份粘结助剂以及10~25重量份对二苯酚、1~10重量份碳酸盐进行机械混匀后进行成型；（2）将步骤（1）得到的分子筛成型体进行烘干，并在惰性气体氛围中进行低温焙烧；（3）将步骤（2）所得成型体加入到尿素水溶液中进行反应，经洗涤得到中间体；（4）将步骤（3）所得中间体、金属盐加入N，N
‑
二甲基甲酰胺中并搅拌均匀，随后将其转移至反应釜中，在100~160℃下反应24~72 h；（5）经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到的产物即为复合吸附剂。
[0008]进一步，步骤（1）中的分子筛可为A型分子筛、X分子筛或Y分子筛中的一种或多种；
粘结剂一般选取高岭土、凹凸棒土、膨润土中的一种或多种；粘结助剂一般选取田菁粉、羧甲基纤维素、硅溶胶中的一种或多种；碳酸盐可以为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂中的一种或多种；成型方法可为条形、球形或颗粒。
[0009]进一步，步骤（1）中的活化粘结剂指的是经过高温焙烧活化后的粘结剂，焙烧温度一般为550~800℃，焙烧时间为2~6h。
[0010]进一步，步骤（2）中的烘干为本领域的常规条件，烘干温度为80~120℃，时间为10~48h。
[0011]进一步，步骤（2）中低温焙烧的温度为100~300℃，焙烧时间为2~8h，焙烧氛围为N2或Ar气等惰性气体氛围。优选的，低温焙烧的温度为120~200℃，焙烧时间为2~4h。
[0012]进一步，步骤（3）中尿素水溶液与中间体吸附剂的液固比为3～10mL/g。尿素水溶液的浓度一般为0.2~0.6 mol/L。反应温度一般为110~160℃，反应时间为5~15h。优选地，反应温度为120~150℃，时间为8~12h。
[0013]进一步，步骤（4）中的金属盐选自Ni、Co或Zn的可溶性盐中的一种。金属盐浓度为0.05~5mol/L，液固比为10~30mL/g。
[0014]进一步，步骤（5）中优选采用真空干燥。干燥温度一般为80~150℃，时间为12~48h。焙烧在N2或Ar等惰性气氛这进行，焙烧温度为150~250℃，时间为2~4h。
[0015]根据本专利技术的第二个方面，本专利技术还提供了一种复合吸附剂，其采用前面所述的方法制备。
[0016]本专利技术方法制备的复合吸附剂为分子筛与MOF
‑
74复合吸附剂。所述复合吸附剂中，以重量计分子筛含量为75~95%，MOF
‑
74含量为5~25%。复合吸附剂是以多孔分子筛为主体，将MOFs材料插入并锚定在分子筛吸附剂孔道中进而形成四通八达贯穿孔道。因此，该吸附剂可以兼具分子筛和MOF
‑
74的吸附优势，实现微孔的筛分作用以及高强度特性，同时可以实现高吸附性能MOF
‑
74的高效利用。
[0017]所述的复合吸附剂可应用于气体的吸附分离，尤其适用于氢气的吸附分离过程。
[0018]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1、采用尿素作为碱源，利用尿素溶液在低温下呈中性，溶液达到一定温度后尿素分解使溶液的pH值逐步升高这一特点，代替传统的强碱氢氧化钠，尿素水解产生的羟基离子可与堵塞在孔道中的粘土发生反应并将其溶解，以实现吸附剂孔道的畅通，解决成型体吸附剂受粘土堵孔影响，进而提升成型体吸附剂的传质速率。
[0019]2、成型体中的苯酚与尿素水解过程释放的CO2进行反应生成MOFs有机配体，并可进一步与金属离子配位生成MOFs，其结合力较在分子筛表面直接生长更强，同时可以将金属离子锚定在固定位置，保证MOFs均匀分散在分子筛表面以及孔道中。
[0020]3、复合吸附材料中的分子筛对MOFs起到保护支撑作用，充当了MOFs载体的作用，同时还提高MOFs的利用率，解决了MOFs制备过程中粉末回收困难的问题。
具体实施方式
[0021]下面结合实施例进一步说明本专利技术的
技术实现思路
和效果，但并不因此将本专利技术限制在所述的实施例范围之内。
[0022]实施例1
取90重量份 A型分子筛、10重量份活化高岭土、5重量份羧甲基纤维素、20重量份对二苯酚、8重量份碳酸钠进行机械混匀后进行成型，经烘干、180℃、N2氛围焙烧2h后得到成型体。随后将成型体加入到0.4mol/L尿素水溶液中，液固比为8 mL/g，在140℃下反应10h，洗涤得到中间体。
[0023]将中间产物、硝酸镍加入N，N
‑
二甲基甲酰胺中并搅拌均匀，随后将其转移至反应釜中，在120℃下反应30 h。经洗涤后，置于烘箱中120℃干燥14h，在N2氛围下250℃焙烧3h即可得到复合吸附剂，其性能评价结果如表1所示。
[0024]实施例2取85重量份A型分子筛、15重量份活化高岭土、10重量份羧甲基纤维素、25本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：（1）取85~95重量份分子筛、5~15重量份活化粘结剂、2~10重量份粘结助剂以及10~25重量份对二苯酚、1~10重量份碳酸盐进行机械混匀后进行成型；（2）将步骤（1）得到的分子筛成型体进行烘干，并在惰性气体氛围中进行低温焙烧；（3）将步骤（2）所得成型体加入到尿素水溶液中进行反应，经洗涤得到中间体；（4）将步骤（3）所得中间体、金属盐加入N，N
‑
二甲基甲酰胺中并搅拌均匀，随后将其转移至反应釜中，在100~160℃下反应24~72 h；（5）经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到的产物即为复合吸附剂。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述分子筛为A型分子筛、X分子筛或Y分子筛中的一种或多种。3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选取高岭土、凹凸棒土、膨润土中的一种或多种。4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结助剂选取田菁粉、羧甲基纤维素、硅溶胶中的一种或多种。5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂中的一种或多种。6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化粘结剂指的是经过高温焙烧活化后的粘结剂，焙烧温度为550~800℃，焙烧时间为2~6h。7.按照权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨阳，张胜中，宋兆阳，张英，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：