一种用于二氧化碳还原的核壳结构光催化材料的制备与应用制造技术

本发明专利技术属于半导体光催化材料制备技术领域，特别涉及一种用于二氧化碳还原的核壳结构光催化材料的制备与应用。本发明专利技术以氯化铜、抗坏血酸和硝酸镁为原料，经超声、浸渍、冷却、离心和煅烧制备得到一种具有核壳结构的Cu2O@MgO八面体光催化复合材料，并深入探究了其在光催化二氧化碳还原领域的应用。独特的八面体核壳结构使Cu2O@MgO复合材料具有较高的二氧化碳吸附量和丰富的反应活性位点，且能带结构可调控。此外，八面体的核壳结构不仅阻止了Cu2O光腐蚀的问题，还提高了二氧化碳还原产生CH4的选择性。在可见光的照射下，Cu2O@MgO复合材料光催化二氧化碳还原生产CH4的生成速率高达46.1μmolg

【技术实现步骤摘要】
一种用于二氧化碳还原的核壳结构光催化材料的制备与应用


[0001]本专利技术属于半导体光催化材料制备
，特别涉及一种用于二氧化碳还原的核壳结构光催化材料的制备与应用。

技术介绍

[0002]二氧化碳(CO2)的大量排放已造成了严重环境污染和生态失衡的问题，如温室效应、全球变暖、气候异常等。如何减少CO2排放、有效利用现有CO2已经成为研究人员重点关注的问题。研究发现，将CO2转化为有价值的小分子化学品具有无二次污染、可持续且经济效益高的特点，被认为是目前缓解环境危机的最佳方法。
[0003]CO2的化学转化，即CO2还原，一般是通过催化过程实现的。太阳能是天然的清洁能源，有效利用太阳能转化CO2是一种十分理想的选择。在精心设计催化剂的基础上，将CO2光催化还原为可再生气体燃料，被认为是一种可持续发展的绿色环保的方法。目前大部分技术主要是将CO2转化为甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)和甲醇(CH3OH)等单碳产物。其中，CH4不仅可以作为氢气(H2)的载体，还被认为是最具有潜力的太阳能燃料产品。
[0004]由于CO2中C＝O巨大的键合能(750kJ mol
‑1)，因此用于CO2还原的光催化剂需要具有宽带隙和低导带的特征，以激活稳定的CO2分子。Cu基催化剂有多种变换形式，其电势大多在
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0.55～
‑
1.1eV，在还原产物的选择性方面具有独特的优势，因此被认为是还原CO2理想的光催化剂。其中，p型半导体Cu2O具有较窄的禁带宽度(1.9～2.2eV)和强烈的可见光活性，其能带位置高于CO2还原电势的导带位置，有助于CO2转化为CH4，因此被广泛应用于光催化CO2还原。
[0005]现有技术rGO
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Ag/Cu2O(Ternary heterojunction in rGO
‑
coated Ag/Cu2Ocatalysts for boosting selective photocatalytic CO
2 reduction into CH4，Applied Catalysis B：Environmental 311(2022)，doi：10.1016/j.apcatb.2022.121371)；Au
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CuO/SBA
‑
15(Hydrogenation of CO
2 to methanol over Au
‑
CuO/SBA
‑
15 catalysts，Journal of Porous Materials 3(2016)24，doi：10.1007/s10934
‑
016
‑
0295
‑
8)制备的Cu基光催化剂的禁带宽度为1.92eV～2.01eV，可以有效地催化CO2还原，但是在催化剂的设计上均使用Ag、Au等贵金属，高成本的问题限制了催化剂的大规模生产使用，并且在反应过程中还存在活性位点易损失、催化剂易失活、稳定性较差和产物转化率低的问题，限制了其进一步实际应用。除此之外，现有的Cu基催化剂具有形貌多样混杂(球体、立方体、八面体、立方八面体)且不可控的特点，形状多样混杂即意味着催化剂暴露晶面的多样性，无法实现将最优晶面最大化利用。因此，构建特定形貌、价格低廉和高性能的Cu基光催化材料仍是当前研究的重点和难点。
[0006]为了解决现有技术存在的不足，本专利技术使用无贵金属的光催化剂MgO，通过物理浸渍法与高温煅烧法制备了具有核壳结构的Cu2O@MgO八面体光催化复合材料。该复合材料具有较高的CO2吸附量和丰富的反应活性位点，厚度可调节的MgO保护壳有效地阻止了Cu2O易被光腐蚀的现象产生，使其可重复应用多次，同时也增加了CO2还原制备CH4的选择性，进而
提高了Cu2O@MgO光催化复合材料还原CO2的转化率。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的：
[0008](1)提供一种无贵金属的Cu基光催化复合材料的制备方法，以解决传统Cu基光催化复合材料成本高的缺点；
[0009](2)通过简便的方法制备一种用于CO2还原的核壳结构Cu基光催化复合材料并研究其应用，以解决Cu2O易被光腐蚀和催化剂易失活的问题；
[0010](3)采用MgO包覆Cu2O形成核壳结构光催化剂，实现吸附
‑
还原
‑
脱附的过程，提高对CO2的吸附量，进而改善Cu2O基光催化复合材料对CO2还原转化率低以及对CH4选择性低的缺点，进而提高光催化活性。
[0011]本专利技术的具体步骤如下：
[0012](1)将一定质量比的氯化铜(CuCl2·
2H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和柠檬酸钠在一定温度下溶于100mL去离子水中。
[0013](2)将一定摩尔质量的氢氧化钠(NaOH)和抗坏血酸溶液分别滴加至(1)中，在50～80℃条件下水浴加热2～4h，得到Cu2O粗产物。然后，将得到的Cu2O粗产物用水和乙醇进行离心洗涤。最后，在60℃的烘箱中干燥2h，得到八面体结构的Cu2O晶体。
[0014](3)将5～20mmol L
‑1的硝酸镁溶液(Mg(NO3)2)与Cu2O晶体进行混合。随后在超声波清洗器中，在60～90W的超声功率下超声30min，得到均匀的混合溶液。将得到的混合溶液在60℃的烘箱中干燥8～12h，得到浸渍Mg(NO3)2的Cu2O晶体。
[0015](4)将浸渍Mg(NO3)2的Cu2O晶体转移至瓷舟中，放入管式煅烧炉内，在300～500℃下，高温煅烧4h。煅烧后的产物自然冷却至室温，得到具有核壳结构的Cu2O@MgO光催化复合材料。
[0016]本专利技术设计了一种具有核壳结构的Cu2O@MgO光催化复合材料，减少了Cu2O的光腐蚀现象，提高了Cu2O@MgO光催化复合材料的循环稳定性，可重复使用5次，且制备过程无贵金属，成本低廉。通过优化MgO的比例，可调节Cu2O@MgO光催化复合材料的带隙结构，进而调控其还原CO2为CH4的稳定性和选择性，具有广泛的实际应用前景，实现了温室气体有效再利用的目的，缓解了温室效应的压力。
附图说明
[0017]图1为Cu2O@MgO光催化复合材料的X射线衍射图；
[0018]图2为Cu2O和Cu2O@MgO光催化复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
[0019]这些实施例仅限于说明本专利技术，但本专利技术并不局限于这些实施例。
[0020]实施例1：
[0021]将质量比为0.2：3：0.1的氯化铜(CuCl2·
2H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和柠檬酸钠在55℃下溶于100mL去离子水中。将2mol/L氢氧化钠(NaOH)和0.6mol L
‑1抗坏血酸溶液滴加至上述溶液中，在80℃下进行水浴加热，得到Cu2O粗产品。然后，将得到的Cu2O粗产品用水和
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.制备如权利要求1所述的一种用于二氧化碳还原的核壳结构Cu2O@MgO光催化复合材料的方法如下步骤进行：(1)将一定质量比的氯化铜(CuCl2·
2H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和柠檬酸钠在一定温度下溶于100mL去离子水中。(2)将一定摩尔质量的氢氧化钠(NaOH)和抗坏血酸溶液分别滴加至(1)中，在50～80℃条件下水浴加热2～4h，得到Cu2O粗产物。然后，将得到的Cu2O粗产物用水和乙醇进行离心洗涤。最后，在60℃的烘箱中干燥2h，得到八面体结构的Cu2O晶体。(3)将一定浓度的硝酸镁溶液(Mg(NO3)2)与Cu2O晶体进行混合。随后在超声波清洗器中，在60～90W的超声功率下超声30min，得到均匀的混合溶液。将得到的混合溶液在60℃的烘箱中干燥8～12h，得到浸渍Mg(NO3)2的Cu2O晶体。(4)将浸渍Mg(NO3)2的Cu2O晶体转移至瓷舟中，放入管式煅烧炉内，在一定温度下，高温煅烧一段时间。煅烧后的产物自然冷却至室温，得到具有核壳结构的Cu2O@MgO光催化复合材料。2.如权利要求1所述的一种用于二氧化碳还原的核壳结构Cu2O@MgO光催化复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述，氯化铜(CuCl2·
2H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和柠檬酸钠的质量比为0.2:1:0.1～0.2:6:0...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄占华，史峻铭，金灿，高国洋，
申请(专利权)人：东北林业大学，
类型：发明
国别省市：