一种酚醛树脂改性硅橡胶耐烧蚀涂层材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种酚醛树脂改性硅橡胶耐烧蚀涂层材料及其制备方法和应用，属于固体火箭发动机制造领域。本发明专利技术公开的用于烧蚀防热涂层的酚醛树脂改性硅橡胶由硅油修饰的酚醛树脂和硅橡胶经过机械复合和热硫化得到。本发明专利技术利用异氰酸酯和羟基之间的化学反应将酚醛树脂和硅油相结合，经过硅油修饰的酚醛树脂更易在硅橡胶中高度、稳定分散。酚醛树脂改性硅橡胶具有高成炭率和优异的力学性能，以其为基体制备的复合材料具有很低的质量烧蚀率和线烧蚀率，可望用于固体火箭发动机内、外热防护。外热防护。外热防护。

【技术实现步骤摘要】
一种酚醛树脂改性硅橡胶耐烧蚀涂层材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于硅橡胶和树脂
，具体涉及一种酚醛树脂改性硅橡胶耐烧蚀涂层材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]固体火箭发动机的内绝热层可以保护发动机壳体免受推进剂燃烧产生的高温气体的侵害。不仅如此，它还需要承受发动机在工作过程中引起的各种应力，因此用于发动机的绝热层材料一般要求其具有低导热系数、低密度、低弹性模量和高延伸率等性能。而且由于其服役环境严苛，绝热层材料需要兼具柔性和耐烧蚀性。众多高分子材料中，硅橡胶良好的热稳定性、韧性和低玻璃化转变温度，是一种极具潜力的固体火箭发动机绝热层基体材料。但是硅橡胶的含碳量较低，在高温环境下的炭化程度较低，并且力学性能欠佳，严重限制了其在烧蚀工况下的应用。如何通过化学或物理改性，增强硅橡胶的耐烧蚀性能和力学性能是目前需要重点解决的问题。选择兼具耐烧蚀性和优异的力学性能的填料来改性硅橡胶亦是目前的一个研究热点。酚醛树脂树脂由于具有原料易得、价格低廉以及良好的尺寸稳定性、耐烧蚀性等优点而被广泛应用。虽然有人曾经将酚醛树脂用于改善三元乙丙、丁腈橡胶和硅橡胶等的耐烧蚀性能，但是，由于没有使酚醛树脂达到高度的分散，其改性效果并不理想。
[0003]目前，利用酚醛树脂改性硅橡胶的研究已有许多，利用偶联剂将酚醛环氧树脂和硅橡胶连接在一起可以提高其机械强度，其粘合强度也得到改善(Journal of Macromolecular Science,Part A,2019,56(5):506
‑/>512.)。公开号为CN103601892A的中国专利申请公开了一种新型的防火硅橡胶材料，通过向硅橡胶通过引入含苯环的有机基团，利用酚醛树脂高碳含量的特点，通过本体结构调整耐烧蚀及自粘性。但是该方案并未克服硅橡胶自身力学性能较差的缺陷性问题。在硅橡胶中掺入酚醛空心微球虽然也可以提高复合材料的烧蚀性能，但效果并不显著(Polymers,2022,14(18):3846)。公开号为CN109535727A的中国专利公开了一种硅橡胶绝热复合材料的制备方法，该硅橡胶绝热复合材料主要由白炭黑、酚醛树脂、碳纤维和硅橡胶基体构成，酚醛树脂的加入使硅橡胶的耐烧蚀性能和力学性能均有明显提高，但是该体系中酚醛树脂的引入量很低，且牺牲了硅橡胶的柔性。公开号为CN109265684A的中国专利公开了一种新型的酚醛树脂改性硅橡胶的方法。通过向硅橡胶中加入溴化酚醛树脂来解决传统硅橡胶烧蚀过程中易粉化的问题，同时提高其力学性能。但是，这种化学接枝改性的方法反应条件苛刻，且需要耗费大量的有机溶剂。通过氢化硅烷化将烯丙基醚酚醛树脂接枝到具有Si
‑
H基团的硅橡胶上，虽然有效改善了二者的相容性，但是涉及的合成工艺复杂且对酚醛树脂的用量有严格限制(Journal of Applied Polymer Science,2020,137(6):48353)。可以看出，目前已有的改性方法都存在一些不足之处。这是由于硅橡胶和酚醛树脂二者之间存在极性的差异，相容性不佳，导致硅橡胶自身在高温下的质量保留率和力学性能难以提高。
[0004]综上，亟需一种新的方法将酚醛树脂引入到硅橡胶中来改善酚醛树脂和硅橡胶的相容性，通过提高硅橡胶自身的耐烧蚀性和力学性能使其适应内绝热层材料服役的高热流环境。

技术实现思路

[0005]为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种酚醛树脂改性硅橡胶耐烧蚀涂层材料及其制备方法和应用，以解决现有的酚醛树脂改性硅橡胶工艺无法提高硅橡胶耐烧蚀性和力学性能的技术问题。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
[0007]本专利技术公开了一种酚醛树脂改性硅橡胶耐烧蚀涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]1)以质量份数计，将100份硅橡胶溶解于溶剂中，得到硅橡胶的溶液；
[0009]2)以质量份数计，将5～100份硅油修饰的酚醛树脂、3～8份硫化剂、0～3份固化剂、20～40份气相二氧化硅、4～6份短切碳纤维和4～6份短切芳纶纤维加入到硅橡胶的溶液中，充分搅拌均匀，然后干燥去除溶剂，混炼出片，制得酚醛树脂改性的硅橡胶生胶片；
[0010]3)将酚醛树脂改性的硅橡胶生胶片置于模具中，于150～180℃，压力为0.5～2MPa的条件下，加热硫化处理20～60min，制得酚醛树脂改性硅橡胶耐烧蚀涂层材料。
[0011]优选地，步骤1)中，将100份硅橡胶溶解于20份环己烷中，制得硅橡胶的溶液。
[0012]优选地，步骤2)中，所述硅油修饰的酚醛树脂，按照如下方法制得：
[0013]以质量份数计，将100份丙酮或四氢呋喃、100份异氰酸酯基硅油和30～50份热塑性酚醛树脂依次加入反应器中，通入惰性气体保护，在70～110℃下回流反应1.5～15h，反应结束后，通过减压蒸馏除去溶剂，制得硅油修饰的酚醛树脂。
[0014]进一步优选地，所述异氰酸酯基硅油，按照如下方法制得：
[0015]以质量份数计，在30～60℃下，以100份的丙酮或四氢呋喃为溶剂，将100份羟丙基硅油(AC
‑
80，方舟佛冈化学材料有限公司)和8～12份二异氰酸酯加入反应器中，通入惰性气体保护，在70～110℃下回流反应1.5～15h。反应结束后，通过减压蒸馏除去溶剂，即得到异氰酸酯基硅油(ISO)。
[0016]更进一步优选地，所述羟丙基硅油的数均分子量范围为3100～3600Da；所述二异氰酸酯为甲苯
‑
2,4
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二异氰酸酯和己基二异氰酸酯中的一种或两种混合；羟丙基硅油和二异氰酸酯化合物摩尔比为1：(1.95～2.05)。
[0017]进一步优选地，所述热塑性酚醛树脂采用数均分子量范围为500～1900Da的热塑性酚醛树脂；异氰酸酯基硅油中异氰酸酯基和热塑性酚醛树脂中酚羟基的摩尔比范围为1：(5.9～16.1)。
[0018]优选地，所述硅橡胶采用数均分子量为490～520kDa的甲基乙烯基型硅橡胶；所述硫化剂采用2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
双己烷或2,4
‑
二氯过氧化苯甲酰；所述固化剂采用六次甲基四胺、苯基硼酸和硼酸中的一种或几种。
[0019]优选地，所述短切纤维采用长度为5～7mm的碳纤维(内蒙古河西航天复合材料有限公司)，短切芳纶纤维采用长度为5～7mm的芳纶纤维(上海东纺科技有限公司)。
[0020]本专利技术公开了采用上述的制备方法制得的酚醛树脂改性硅橡胶耐烧蚀涂层材料，
该酚醛树脂改性硅橡胶耐烧蚀涂层材料为厚度为0.1～5mm的片状硅橡胶材料，其质量烧蚀率达0.0410g/s，线烧蚀率达0.0605mm/s。
[0021]本专利技术还公开了上述的酚醛树脂改性硅橡胶耐烧蚀涂层材料在制备固体火箭发动机绝热层材料的应用。
[0022]与现有技术相比，本专利技术具有以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酚醛树脂改性硅橡胶耐烧蚀涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)以质量份数计，将100份硅橡胶溶解于溶剂中，得到硅橡胶的溶液；2)以质量份数计，将5～100份硅油修饰的酚醛树脂、3～8份硫化剂、0～3份固化剂、20～40份气相二氧化硅、4～6份短切碳纤维和4～6份短切芳纶纤维加入到硅橡胶的溶液中，充分搅拌均匀，然后干燥去除溶剂，混炼出片，制得酚醛树脂改性的硅橡胶生胶片；3)将酚醛树脂改性的硅橡胶生胶片于150～180℃，压力为0.5～2MPa的条件下，加热硫化处理20～60min，制得酚醛树脂改性硅橡胶耐烧蚀涂层材料。2.根据权利要求1所述的酚醛树脂改性硅橡胶耐烧蚀涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将100份硅橡胶溶解于20份环己烷中，制得硅橡胶的溶液。3.根据权利要求1所述的酚醛树脂改性硅橡胶耐烧蚀涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述硅油修饰的酚醛树脂，按照如下方法制得：以质量份数计，将100份丙酮或四氢呋喃、100份异氰酸酯基硅油和30～50份热塑性酚醛树脂混合后，于惰性气氛中，在70～110℃下回流反应1.5～15h，反应结束除去溶剂，制得硅油修饰的酚醛树脂。4.根据权利要求3所述的酚醛树脂改性硅橡胶耐烧蚀涂层材料的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯基硅油，按照如下方法制得：以质量份数计，在30～60℃下，将100份的丙酮或四氢呋喃、100份羟丙基硅油和8～12份二异氰酸酯化合物混合，于惰性气氛下，在70～110℃下回流反应1.5～15h，反应结束后除去溶剂，制得异氰酸酯基硅油。5.根据权利要求4所述的酚醛树脂改性硅橡胶耐烧蚀涂层材料的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：井新利，李淼，李瑜，洪涛，王淑娟，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：