一种镍铁锰铜钠离子前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种镍铁锰铜钠离子前驱体及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：将镍铁锰混合盐溶液、铜盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中，进行共沉淀反应，得到所述镍铁锰铜钠离子前驱体；其中，所述铜盐溶液中还包括分散剂。本发明专利技术在镍铁锰铜共沉淀体系下，铜盐单独加入且含有分散剂，分散剂可以与络合剂配合，维持反应的均匀性，促进铜与镍、铁、锰均匀沉淀，得到了元素均匀沉淀，结构稳定且致密的前驱体材料。结构稳定且致密的前驱体材料。结构稳定且致密的前驱体材料。

【技术实现步骤摘要】
一种镍铁锰铜钠离子前驱体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，涉及一种镍铁锰铜钠离子前驱体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]由于钠离子电池的天然成本优势，加之技术不断突破，综合性能不断提升，其产业化进程正在加速推进。钠离子电池常用的三种正极材料中，含钒聚阴离子系列的制造工艺成本较高，硫酸盐聚阴离子材料成本可控是具有较大潜力的储钠材料，目前正在开发中；普鲁士系列原料充足但含有难以去除的结晶水，面临材料的结晶完整性等问题；层状氧化物正极材料综合性能优异，其制造工艺与三元锂电正极高度重叠，故率先实现产业化。
[0003]钠离子电池层状氧化物正极材料铁锰铜基因其具有高能量密度、低成本优势成为研究热点。
[0004]CN115188958A公开了一种球形多孔钠离子电池材料的制备方法，包括：将三价铁盐、二价铜盐和二价锰盐的盐溶液与甘油混合进行水热反应，经洗涤干燥得到含铁铜锰的碳酸盐前驱体；将铁铜锰的碳酸盐前驱体进行预烧，得到三元铁铜锰氧化物；将三元铁铜锰氧化物与碳酸钠混合煅烧，得到所述钠离子电池材料。该文献公开了一种铁铜锰前驱体的制备方法但是该制备方法使用水热反应需要高压设备，所需成本较高且操作危险性较高，不利于大规模量产。
[0005]同时，铁锰铜共沉淀反应体系中，由于铜元素的加入，极易出现铜分相的问题。如CN114050257A提供了一种锰铁铜正极前驱体材料及其制备方法和应用。所述正极前驱体材料的化学式为Mn
X
Cu
Y
Fe1‑
X
‑
Y
(OH)3‑
X
‑
Y
，其中，0.3＜X＜0.45，0.1＜Y＜0.4。所述前驱体材料的制备方法为共沉淀法，制备方法包括以下步骤：将铁源、铜源和络合剂进行混合，得到金属络合溶液，将金属络合溶液、锰源和沉淀剂并流加入底液中，其中，所述底液中包括还原剂和络合剂，进行共沉淀反应，得到所述锰铁铜正极前驱体材料。
[0006]因此，如何得到一种元素均匀沉淀的钠离子前驱体材料，是急需解决的技术问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种镍铁锰铜钠离子前驱体及其制备方法和应用。本专利技术在镍铁锰铜共沉淀体系下，铜盐单独加入且含有分散剂，分散剂可以与络合剂配合，维持反应的均匀性，促进铜与镍、铁、锰均匀沉淀，得到了元素均匀沉淀，结构稳定且致密的前驱体材料。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种镍铁锰铜钠离子前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0010]本专利技术提供的制备过程，在保护性气氛下进行，因此制备过程无需额外加入还原剂。
[0011]将镍铁锰混合盐溶液、铜盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中，进行共沉淀反应，得到所述镍铁锰铜钠离子前驱体；
[0012]其中，所述铜盐溶液中还包括分散剂。
[0013]本专利技术在镍铁锰铜共沉淀体系下，铜盐单独加入且含有分散剂，分散剂可以与络合剂配合，维持反应的均匀性，促进铜与镍、铁、锰均匀沉淀，得到了元素均匀沉淀，结构稳定且致密的前驱体材料。
[0014]本专利技术中，如果不在铜盐溶液中加入分散剂，仅仅为铜盐单独进料，则加剧Cu单独析出的情况，无法实现共沉淀。
[0015]优选地，所述镍铁锰混合盐溶液中金属离子的总浓度为90～120g/L，例如90g/L、100g/L、110g/L或120g/L等。
[0016]优选地，所述铜盐溶液的浓度为20～50g/L，例如20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L或50g/L等。
[0017]优选地，所述铜盐溶液中，分散剂的质量为铜金属的质量的0.05～2％，例如0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％或2％等。
[0018]本专利技术中，铜盐溶液中的分散剂的质量过少，会导致过饱和度大，出现分相情况，而过多，又会导致颗粒结晶度变差，杂质含量偏多。
[0019]优选地，所述分散剂包括聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、烷基磷酸酯盐、乙二胺四乙酸二钠、冠醚或氨基酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙二醇。
[0020]优选地，所述沉淀剂的浓度为250～300g/L，例如250g/L、260g/L、270g/L、280g/L、290g/L或300g/L等。
[0021]优选地，所述沉淀剂包括碳酸钠。
[0022]优选地，所述络合剂的浓度为100～300g/L，例如100g/L、130g/L、150g/L、180g/L、200g/L、230g/L、250g/L、280g/L或300g/L等。
[0023]本专利技术中，100～300g/L的络合剂的浓度范围为络合剂中每一个络合剂的溶液的浓度。
[0024]优选地，所述络合剂包括氨水和/或碳酸氢铵，优选为氨水和碳酸氢铵。
[0025]本专利技术中，选用氨水和碳酸氢铵的混合溶液作为络合剂，可与分散剂协同作用，由于碳酸氢铵为缓冲体系溶液，两者混合使用，进而实现又能稳定pH，又可以实现络合金属元素，均匀共沉淀，而如果为纯氨水，则氨值容易失调，且pH波动较大，纯碳酸氢铵，又无法实现完全络合金属离子的作用。
[0026]优选地，所述底液中包括水、沉淀剂和络合剂。
[0027]优选地，所述底液的pH值为10～11，例如10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9或11等。
[0028]优选地，所述共沉淀反应过程中的pH值为8～10，例如8、8.3、8.5、8.8、9、9.3、9.5、9.8或10等。
[0029]优选地，所述共沉淀反应过程中的反应温度为30～70℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
[0030]优选地，所述共沉淀反应过程中的搅拌速率为180～400rpm，例如180rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。
[0031]优选地，所述共沉淀反应至颗粒的目标粒径为5～18μm后，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm或18μm等，停止反应。
[0032]优选地，所述共沉淀反应结束后，依次进行陈化、过滤、洗涤和干燥。
[0033]优选地，所述陈化的时间为2～15h，例如2h、5h、10h或15h等。
[0034]作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
[0035]将金属离子的总浓度为90～120g/L的镍铁锰混合盐溶液、浓度为20～50g/L的铜盐溶液、浓度为250～300g/L的沉淀剂溶液和浓度为100～300g/L的络合剂溶液并流加入底液中，保持pH值为8～1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍铁锰铜钠离子前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将镍铁锰混合盐溶液、铜盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中，进行共沉淀反应，得到所述镍铁锰铜钠离子前驱体；其中，所述铜盐溶液中还包括分散剂。2.根据权利要求1所述的镍铁锰铜钠离子前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍铁锰混合盐溶液中金属离子的总浓度为90～120g/L；优选地，所述铜盐溶液的浓度为20～50g/L；优选地，所述铜盐溶液中，分散剂的质量为铜金属的质量的0.05～2％；优选地，所述分散剂包括聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、烷基磷酸酯盐、乙二胺四乙酸二钠、冠醚或氨基酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙二醇。3.根据权利要求1或2所述的镍铁锰铜钠离子前驱体的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂的浓度为250～300g/L；优选地，所述沉淀剂包括碳酸钠；优选地，所述络合剂的浓度为100～300g/L；优选地，所述络合剂包括氨水和/或碳酸氢铵，优选为氨水和碳酸氢铵。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的镍铁锰铜钠离子前驱体的制备方法，其特征在于，所述底液中包括水、沉淀剂和络合剂；优选地，所述底液的pH值为10～11。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的镍铁锰铜钠离子前驱体的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应过程中的pH值为8～10；优选地，所述共沉淀反应过程中的反应温度为30～70℃；优选地，所述共沉淀反应过程中的搅拌速率为180～400rpm；优选地，所述共沉淀反应至颗粒的目标粒径为5～18μm后，停止反应；优选地，所述共沉淀反应结束后，依...

【专利技术属性】
技术研发人员：张坤，李雪倩，李聪，许开华，尹道道，薛晓斐，
申请(专利权)人：格林美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：