过渡金属酞菁/氧化果渣碳固硫材料及制备方法、固硫方法和锂硫电池正极材料技术

本发明专利技术公开了过渡金属酞菁/氧化果渣碳固硫材料及制备方法、固硫方法和锂硫电池正极材料，其中：过渡金属酞菁/氧化果渣碳固硫材料的制备方法包括步骤：1、制备果渣碳APC；2、制备氧化果渣碳OAPC；3、制备MPc/OAPC固硫材料；MPc/OAPC固硫材料的固硫方法，包括步骤：1、按照MPc/OAPC固硫材料与升华硫S8的质量比3：7，取1.5～3.5g升华硫S8与MPc/OAPC固硫材料混合，研磨后得到粉体F；2、将粉体F置于水热反应釜中，升温至140～180℃并保温20～30h，待自然冷却至室温后，得到固硫后的锂硫电池正极材料，提高了多硫化锂的催化转化效率，有效抑制了穿梭效应的产生，使电池表现出稳定的循环性能和高库伦效率。高库伦效率。高库伦效率。

【技术实现步骤摘要】
过渡金属酞菁/氧化果渣碳固硫材料及制备方法、固硫方法和锂硫电池正极材料


[0001]本专利技术属于锂硫电池
，具体是过渡金属酞菁/氧化果渣碳固硫材料及制备方法、固硫方法和锂硫电池正极材料。

技术介绍

[0002]锂硫(Li
‑
S)电池以高容量的Li金属和S单质的可逆反应作为储能机理，具有高达2600Wh.kg
‑1的理论比能量和1675mAh g
‑1的理论比容量，其能量密度有望达到锂离子电池能量密度的5～10倍。最重要的是，S在自然界储量丰富，成本效益高且对环境友好，对Li
‑
S电池大规模商业化生产和应用十分有利。虽然锂硫电池具有巨大的应用潜力，但是在应用过程中任然存在着大量的问题需要克服，主要体现在：其一，S及其放电产物几乎不导电；其二，锂化过程中S和其氧化还原产物的密度差而造成严重的体积效应；其三，多硫化锂在充放电过程中的穿梭效应，造成活性物质损失等，限制着锂硫电池的发展。
[0003]针对以上问题，近年来研究者们对导电性能优异且孔结构可调的碳材料进行广泛研究，以提高锂硫电池的倍率性能，孔结构在提高硫负载量的同时，可以有效缓解硫正极的体积膨胀，但是碳材料的微孔结构在经过长循环后容易发生堵塞；碳材料作为一种非极性材料不能有效限制多硫化锂(LiPSs)的穿梭，从而造成循环性能的不稳定。
[0004]过渡金属酞菁是一种稳定高效的催化剂，其中心的过渡金属原子能够同周围的氮原子配位，形成的M
‑
N4，具有很高的催化活性。而且，过渡金属酞菁配合物作为一种极性催化剂，存在着亲S或亲Li离子的位点，对LiPSs表现出较强的吸附作用，过渡金属酞菁MPc还可以通过离子与电子之间的快速传输，加快LiPSs的氧化还原动力学，实现对LiPSs的催化转化，抑制穿梭效应的产生。
[0005]为了使过渡金属酞菁MPc的催化性能充分表现出来，最常见的方法是通过设计纳米级MPc达到暴露更多活性比表面积的目的，但是更大表面活性会造成电化学反应过程中MPc发生团聚，在长循环过程中无法持续的发挥催化效果，且MPc自身的电导性不高，造成反应过程之中电子利用率较低，因此需要一种合适的碳材料作为过渡金属酞菁MPc的载体。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种过渡金属酞菁/氧化果渣碳固硫材料及制备方法、固硫方法和锂硫电池正极，提高了多硫化锂的催化转化效率，有效抑制了穿梭效应的产生，使电极具有稳定的循环性能和高库伦效率。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
[0008]过渡金属酞菁/氧化果渣碳固硫材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009]步骤1、制备果渣碳APC
[0010]将0.5～1.5g果渣、0.3～0.7g KOH和30～70mL超纯水加入烧杯中搅拌均匀，转移至水热反应釜内，于150～200℃下保温20～30h，冷却后得到产物A；
[0011]将产物A真空抽滤除去多余水分，烘干并充分研磨，然后转移至瓷舟中并置于管式炉，在氩气气氛下，以5～10℃/min的升温速率自室温升温至500～800℃并煅烧0.5～2h，得到果渣碳APC；
[0012]步骤2、制备氧化果渣碳OAPC
[0013]取0.3～0.7g果渣碳和0.2～0.5g NaNO3溶于20～30mL质量分数为98％的浓硫酸中，得到溶液B，将溶液B在冰浴条件下静置，然后升温至10℃，向溶液B中缓慢加入2～5g KMnO4并搅拌，得到溶液C；
[0014]将溶液C在水浴条件下加热至35℃保温2h，并缓慢加入100～150mL去离子水，然后将水浴加热至80℃下并充分搅拌，接着向溶液C中滴加质量分数为30％的H2O2溶液，直至无气泡产生，趁热离心得到样品D，将样品D先用HCl洗涤，再用超纯水洗涤至中性，烘干后得到氧化果渣碳OAPC；
[0015]步骤3、制备MPc/OAPC固硫材料
[0016]按照摩尔质量比50：(180～200)：1：(15～25)取过邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵和金属盐混合，得到酞菁原材料；按照酞菁原材料与氧化果渣碳OAPC的质量比(7～20)：10，取氧化果渣碳OAPC与酞菁原材料混合，充分研磨后置于马弗炉或管式炉中，以5～10℃/min的升温速率自室温升温至140～180℃保温30min，继续5～10℃/min的升温速率升温至260～300℃煅烧1～5h，得到产物E，将产物E用超纯水和无水乙醇先后多次洗涤抽滤，干燥后得到MPc/OAPC固硫材料；
[0017]所述过渡金属盐为Co、Mn、Zn和二价Fe的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中的任意一种。
[0018]进一步地，所述步骤1的烘干是在60～75℃下，恒温烘干10～15h。
[0019]进一步地，所述步骤1中氩气的体积流量为15～30sccm。
[0020]进一步地，所述步骤2的静置时间为20～50min。
[0021]进一步地，所述步骤2的搅拌时间为1～2h。
[0022]进一步地，所述步骤2的干燥是采用烘箱于50～70℃恒温干燥10～15h。
[0023]进一步地，所述步骤3的干燥是采用鼓风干燥烘箱于60～75℃下保温10～20h。
[0024]一种过渡金属酞菁/氧化果渣碳MPc/OAPC固硫材料。
[0025]一种MPc/OAPC固硫材料的固硫方法，包括如下步骤：
[0026]步骤1、按照MPc/OAPC固硫材料与升华硫S8的质量比3：7，取1.5～3.5g升华硫S8与MPc/OAPC固硫材料混合，研磨后得到粉体F；
[0027]步骤2、将粉体F置于水热反应釜中，升温至140～180℃并保温20～30h，待自然冷却至室温后，得到固硫后的锂硫电池正极材料。
[0028]一种锂硫电池正极材料，在2C的电流密度下，初始容量为716mAh g
‑1，经过200次循环后，容量保持在591mAh g
‑1。
[0029]本专利技术与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0030]本专利技术是以生物质碳源
‑‑
果渣为原料，果渣作为一种工业废料，其中含有大量(半)纤维素、果胶、游离糖、蛋白质和一些结晶体纤维素，且其自身具有独特的三维结构，通过刻蚀、碳化和氧化工艺，制备的氧化果渣碳OAPC呈现三维网状多孔结构，作为过渡金属酞菁MPc的载体，在提高导电性的同时，诱导生成纳米级催化剂，并均匀分布于氧化果渣碳表面，使过渡金属酞菁MPc的活性位点充分暴露出来，通过过渡金属酞菁MPc与氧化果渣碳
OAPC的协同作用使多硫化锂LiPSs的催化转化效率得到了大幅度的提升，能够在2C的充放电条件下使碳材料整体结构表现出很好的稳定性，电化学测试时也表现出优秀的循环稳定性和高的库伦效率。
[0031]本专利技术采用固相烧结的方式，相对于液相法，制备过程简单易控制，产物重复性好，均一性高，且碳材料来源于工本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.过渡金属酞菁/氧化果渣碳固硫材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、制备果渣碳APC将0.5～1.5g果渣、0.3～0.7g KOH和30～70mL超纯水加入烧杯中搅拌均匀，转移至水热反应釜内，于150～200℃下保温20～30h，冷却后得到产物A；将产物A真空抽滤除去多余水分，烘干并充分研磨，然后转移至瓷舟中并置于管式炉，在氩气气氛下，以5～10℃/min的升温速率自室温升温至500～800℃并煅烧0.5～2h，得到果渣碳APC；步骤2、制备氧化果渣碳OAPC取0.3～0.7g果渣碳和0.2～0.5g NaNO3溶于20～30mL质量分数为98％的浓硫酸中，得到溶液B，将溶液B在冰浴条件下静置，然后升温至10℃，向溶液B中缓慢加入2～5g KMnO4并搅拌，得到溶液C；将溶液C在水浴条件下加热至35℃保温2h，并缓慢加入100～150mL去离子水，然后将水浴升温至80℃下并充分搅拌，接着向溶液C中滴加质量分数为30％的H2O2溶液，直至无气泡产生，趁热离心得到样品D，将样品D先用HCl洗涤，再用超纯水洗涤至中性，烘干后得到氧化果渣碳OAPC；步骤3、制备MPc/OAPC固硫材料按照摩尔质量比50：(180～200)：1：(15～25)取邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵和金属盐混合，得到酞菁原材料；按照酞菁原材料与氧化果渣碳OAPC的质量比(7～20)：10，取氧化果渣碳OAPC与酞菁原材料混合，充分研磨后置于马弗炉或管式炉中，以5～10℃/min的升温速率自室温升温至140～180℃保温30min，继续以5～10℃/min的升温速率升温至260～300℃煅烧1～5h，得到产物E，将产物E用超纯水和无水乙醇先后多次洗涤抽滤，干燥得到MPc/OAPC固硫材料；所述过渡金属盐为Co、Mn...

【专利技术属性】
技术研发人员：许占位，牛航，李文扬，陈思雨，沈学涛，赵家祺，任宇川，黄剑锋，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：