一种羰基合成催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种羰基合成催化剂及其制备方法和应用。该催化剂所述羰基合成催化剂是二齿膦配体聚合物

【技术实现步骤摘要】
一种羰基合成催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于精细化工及催化领域，涉及一种羰基合成催化剂及其制备方法和其在催化环氧乙烷制备3
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羟基丙醛及催化醋酸丙烯酯羰基合成反应中的应用。

技术介绍

[0002]3‑
羟基丙醛是合成1,3
‑
丙二醇(简称1,3
‑
PDO)的重要中间单体。1,3
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PDO作为一种关键性原料，主要应用于与对苯二甲酸聚合生产优异的聚酯材料聚对苯二甲酸丙二醇酯(简称PTT)。PTT既具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的化学稳定性，又具有良好的回弹性能和抗污染性，在纺织品领域拥有良好的应用前景，是1,3
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PDO的主要用途。此外，1,3
‑
PDO还可用于防冻液、乳化剂、增塑剂、洗涤剂等精细化学品合成，也可用于食品、化妆品和制药等行业，有着广泛的应用前景。
[0003]3‑
羟基丙醛作为1,3
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PDO化学合成法重要的中间体被国内外广泛的研究，其制备方法包括通过环氧乙烷羰基合成法得到3
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羟基丙醛，以及通过丙烯氧化制丙烯醛，进一步通过水合反应得到3
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羟基丙醛。其中环氧乙烷法制备3
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羟基丙醛具有原料价格低、供应充足的优势，利于大规模生产3
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羟基丙醛。
[0004]专利CN1690033A公开了一种制备3
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羟基丙醛的方法。该方法在羰基钴催化剂存在下8
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10MPa，进行羰基合成反应，然后通入空气或氧气，使羰基钴催化剂氧化生成钴沉淀物，将钴沉淀物和溶液离心分离、过滤，钴沉淀物循环返回反应釜中，进行下一次反应，向滤液中加入去离子水，将加水后的溶液进行真空蒸馏，得到含3
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羟基丙醛的水溶液。该方法反应压力较高，催化剂循环工艺较复杂，且醛收率较低。
[0005]专利CN106824276B公开了一种3
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羟基丙醛的合成方法，N
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杂环卡宾配体与钴盐在溶剂中配位反应得到催化剂溶液；加入环氧乙烷和合成气，反应得到3
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羟基丙醛。反应压力高，催化剂循环工艺复杂，反应效果不理想。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对现有技术存在的不足，提供了一种羰基合成催化剂及其制备方法和其在催化环氧乙烷制备3
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羟基丙醛反应及催化醋酸丙烯酯羰基化反应中的应用。该种羰基合成催化剂是一种多相催化剂，通过烯烃聚合将二齿膦配体与芳香二烯烃交联剂共聚，获得具有不同亲水性的多级孔结构，适用于在水、醇、醚类等溶剂中高效催化3
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羟基丙醛的生产及各类极性底物的羰基合成反应。
[0007]本专利技术种羰基合成催化剂合成过程涉及的二齿膦配体、芳香二烯烃交联剂以及膦配体聚合物的结构式分别为：
[0008][0009]其中，二齿膦配体包括三种不同结构，差别在于结构中含双乙烯基的二齿膦配体上分别具有叔丁基、甲氧基或不含取代基三种情形；交联剂单元为对二乙烯基苯衍生物，两例分别含有不同长度短的醚链作为助水溶基团；所得聚物载体材料为二齿膦配体与交联剂共聚物，二齿膦配体种类及质量分数调控催化活性，交联剂数量及质量分数调控催化孔道的直径及亲水性。
[0010]本专利技术解决其技术问题具体所采用的技术方案是：
[0011]本专利技术提供了一种羰基合成催化剂，所述羰基合成催化剂是二齿膦配体聚合物
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活性金属组成的多相催化剂，其中活性金属为活性中心，二齿膦配体聚合物为配位组分及载体，所述的二齿膦配体聚合物结构如式I所示：
[0012][0013]式中：R1为—H，—C(CH3)3或—OCH3；
[0014]R2为—OCH2CH2OH或—OCH2CH2OCH2CH2OH；
[0015]m:n＝1:(1～20)。
[0016]本专利技术羰基合成催化剂中，所述的二齿膦配体聚合物优选由含有两个乙烯基的二齿膦配体和含有短醚链的交联剂共聚而成；所述二齿膦配体选自以下具有式II结构的二齿膦配体中的一种或多种，所述交联剂选自以下具有式III结构的交联剂中的一种或多种，
[0017][0018][0019]本专利技术羰基合成催化剂中，所述的二齿膦配体聚合物载体具有多级孔结构，比表面积为10
‑
10000m2/g，孔径分布可达0.1
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100.0nm，孔容为0.1
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10cm3/g。
[0020]本专利技术还一进步提供了上述羰基合成催化剂的制备路线及方法如下：
[0021][0022]1)在干燥的史莱克管中，加入所述的二齿膦配体、所述的交联剂及偶氮二异丁腈(AIBN)，在氩气保护条件下，加入除氧的有机溶剂，80
‑
120℃反应，反应结束降至室温，沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得到二齿膦配体聚合物；
[0023]2)在干燥的史莱克管中，加入所述的二齿膦配体聚合物及活性金属络合物，在氩气保护条件下加入除氧的有机溶剂，加热至50
‑
150℃，反应1
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48小时，减压除去有机溶剂，
即可得到羰基合成催化剂。
[0024]其中Rh的活性金属络合物优选为RhCl3、Rh(CH3COO)2、RhH(CO)(PPh3)3或Rh(CO)2(acac)；其中Co的活性金属络合物优选为CoCl2、Co(CH3COO)2或Co(CO)2(acac)；其中Pd的活性金属络合物优选为PdCl2、Pd(CH3COO)2、Pd(acac)2、Pd(PPh3)4或PdCl2(CH3CN)2，催化剂中金属负载量范围为0.1
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10wt％。其中有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种。
[0025]本专利技术制备方法中，优选所述的双齿膦配体单体的制备路线及方法：
[0026][0027]1)0
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10℃下，将溶有无水三氯化铝的硝基甲烷和有机溶剂的混合溶液逐滴加至化合物a的有机溶剂中，保持温度不变搅拌，反应结束后冰水冷却，萃取，干燥，旋干，重结晶后得到化合物b；
[0028]2)在三氟乙酸中加入化合物b，并加入六亚甲基四胺，80
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100℃下搅拌，反应结束后将反应混合物冷却并倒入稀盐酸中搅拌，混合均匀后萃取，将提取物用稀盐酸溶液洗涤并干燥后，得到化合物c；
[0029]3)冰水浴下，将化合物c溶解于有机溶剂中，将混合物加入氩气保护状态下的甲基溴化镁中并搅拌，待反应结束后，用稀盐酸淬灭反应，萃取，干燥，收集有机相旋干得到化合物d；
[0030]4)将化合物d溶解于有机溶剂中，加入对甲苯磺酸搅拌，加热至回流，通过分水器除去水，反应后萃取，干燥，收集有机相旋干得到化合物e；
[0031]5)将化合物f与甲苯共沸干燥，然后将混合物旋干，残余物溶解在超干N,N本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种羰基合成催化剂，其特征在于，所述羰基合成催化剂是二齿膦配体聚合物
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活性金属组成的多相催化剂，其中活性金属为活性中心，二齿膦配体聚合物为配位组分及载体，所述的二齿膦配体聚合物结构如式I所示：式中：R1为—H，—C(CH3)3或—OCH3；R2为—OCH2CH2OH或—OCH2CH2OCH2CH2OH；m:n＝1:(1～20)。2.根据权利要求1所述的羰基合成催化剂，其特征在于，所述的二齿膦配体聚合物由含有两个乙烯基的二齿膦配体和含有短醚链的交联剂共聚而成；所述二齿膦配体选自以下具有式II结构的二齿膦配体中的一种或多种，所述交联剂选自以下具有式III结构的交联剂中的一种或多种，3.根据权利要求1所述的羰基合成催化剂，其特征在于，所述二齿膦配体聚合物具有多孔结构，比表面积为10
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10000m2/g，孔径分布为0.1
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100.0nm，孔容为0.1
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10cm3/g。4.一种权利要求1所述的羰基合成催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在干燥的史莱克管中，加入所述的二齿膦配体、所述的交联剂及偶氮二异丁腈，在氩气保护条件下，加入除氧的有机溶剂，80
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120℃反应，反应结束降至室温，沉淀、过滤、洗涤，真空干燥，得到二齿膦配体聚合物；
2)在干燥的史莱克管中，加入所述的二齿膦配体聚合物及活性金属络合物，在氩气保护条件下加入除氧的有机溶剂，加热至50
‑
150℃，反应1
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48小时，减压除去有机溶剂，即可得到羰基合成催化剂。5.根据权利要求4所述的羰基合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述二齿膦配体由如下步骤制备得到：1)0
‑
10℃下，将溶有无水三氯化铝的硝基甲烷和有机溶剂的混合溶液逐滴加至化合物a的有机溶剂中，保持温度不变搅拌，反应结束后冰水冷却，萃取，干燥，旋干，重结晶后得到化合物b；2)在三氟乙酸中加入化合物b，并加入六亚甲基四胺，80
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100℃下搅拌，反应结束后将反应混合物冷却并倒入稀盐酸中搅拌，混合均匀后萃取，将提取物用稀盐酸溶液洗涤并干燥后，得到化合物c；3)冰水浴下，将化合物c溶解于有机溶剂中，将混合物加入氩气...

【专利技术属性】
技术研发人员：王本雷，李晨，张硕，王鹏飞，蒋凌云，李继霞，郭春垒，臧甲忠，
申请(专利权)人：中国海洋石油集团有限公司，
类型：发明
国别省市：