一种针对精对苯二甲酸氧化单元的母液抽出液的处理工艺制造技术

本发明专利技术提供一种针对精对苯二甲酸氧化单元的母液抽出液的处理工艺，属于工业废物分离回收再利用领域，工艺流程为：母液抽出液经过醋酸回收单元后，经过如下处理：采用降低温度固液分离的方法结晶分离得到固体有机物及分离液，再分别分离回收提取其中的有益物质；或采用酯化工艺反应掉其中大部分有机物形成酯类并回收，过程中洗涤产生的分离液回收处理；或用溶剂溶解并固液分离分别回收，过程中洗涤产生的洗涤液回收处理。经过本工艺的改进后，回收了一部分有益物质的经济价值；降低了污水处理难度及成本；减少了碱性物质的耗量，总体上降低了企业成本增加了利用率。上降低了企业成本增加了利用率。上降低了企业成本增加了利用率。

【技术实现步骤摘要】
一种针对精对苯二甲酸氧化单元的母液抽出液的处理工艺
[0001]本专利技术专利申请“一种针对精对苯二甲酸氧化单元的母液抽出液的处理工艺”是申请日为2019
‑
07
‑
02、申请号为：201910591654.9和专利技术名称为：一种针对精对苯二甲酸氧化单元的母液抽出液的处理工艺的分案申请。


[0002]本专利技术属于工业废物的分离回收再利用领域，具体涉及到一种针对精对苯二甲酸(又称对苯二甲酸)生产装置氧化单元的母液抽出液的处理工艺。

技术介绍

[0003]对苯二甲酸是一种重要聚酯生产原料，因此工业应用十分广泛。对苯二甲酸的生产主工艺分氧化、精制两部分，其中氧化单元会产生一股母液抽出液，主要含苯二甲酸(含邻、间、对位，本文如无特殊说明，均统称为苯二甲酸)、副产物苯甲酸、氧化中间产物对甲基苯甲酸、氧化中间产物对羧基苯甲醛、副产物蒽醌芴酮等杂环化合物、醋酸、钠离子、生产过程中金属腐蚀产物(例如铁、铬离子，金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主，铬离子浓度相对比铁离子很低)、溴离子、钴离子、锰离子。
[0004]氧化工艺主要为原料对二甲苯在反应器中与空气中的氧气产生反应生成对苯二甲酸，反应过程需要额外添加元素钴、锰、溴做催化剂，以醋酸为溶剂。
[0005]现有工艺中，目前此类工厂对此母液抽出液的处理较常规的做法之一是从此母液抽出液中用蒸发法或膜法除一部分醋酸及水份(回收)
→
母液抽出液的剩余部分用水打浆
→
有的工厂先控制打浆后的温度析出并过滤出对苯二甲酸(回收)
→
滤液添加碱性物质(一般应用碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)
→
过滤
→
再添加碱性物质(一般应用碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物)
→
过滤
→
排放到污水处理工艺，第一次添加碱性物质提升PH(控制PH约3.0
‑
7.5之间)一部分金属腐蚀产物(例如铁、铬离子)形成固态物；第二次再添加碱性物质提升PH(控制PH约7.5
‑
14之间)的目的是回收钴锰：钴离子、锰离子形成固态物收集在过滤器中，定期用氢溴酸溶解后回收到氧化反应系统(即回收钴、锰，钴、锰、溴是氧化反应的催化剂)。
[0006]经过上述处理排放到污水厂的污水主要含溴离子、苯二甲酸、副产物苯甲酸、氧化中间产物对甲基苯甲酸、氧化中间产物对羧基苯甲醛、钠离子、未完全除去的醋酸、副产物蒽醌芴酮等杂环化合物。
[0007]但是如此处理，首先排放到污水厂的水溶液含有一定量的苯二甲酸、苯甲酸等，污水COD的处理负荷和成本高；同时苯二甲酸、苯甲酸等又是有益物质，将其分离回收或利用一部分苯二甲酸、苯甲酸等形成酯类回收可以产生经济价值；然后溴离子进入后段的污水厂会对生化污泥造成影响降低活性，降低其生化的效果，同时溴也是有益物质，是氧化反应的催化剂之一，可以回用到氧化反应系统回收其经济价值，降低氧化工艺溴元素的添加量；再则，添加碱性物质的过程也耗费了大量的碱性物质，运行成本高，降低一部分碱性物质耗量能降低运行成本。
[0008]有效的工艺路线，可以从源头上从排放的工业废物中提取有益物质(例如溴、苯甲
酸或苯二甲酸)变废为宝产生经济价值，同时又达到减少污水处理的COD负荷及运行成本、降低碱性物质用量(通过降低污水中苯系物的量的方法降低碱性物质用量；通过钴锰吸附树脂吸附钴、锰离子的回收钴锰的方法代替添加碱性物质将钴、锰离子形成固态物的方法降低碱性物质用量)的目的，降低了企业的运行成本，同时也有利于环境的保护。

技术实现思路

[0009]本专利技术目的是通过对精对苯二甲酸(又称对苯二甲酸)生产装置氧化单元的母液抽出液的处理工艺，包括分离回收再利用处理，解决现有技术中污水厂处理难度大COD负荷高成本高、有价值的有机物(苯甲酸、苯二甲酸等)及溴离子浪费严重、碱性物质用量大造成企业成本高和资源浪费的缺陷，本专利技术提供以下工艺路线：
[0010]流程a：氧化单元的母液抽出液经过醋酸回收单元(例如蒸发法或膜法)，除去其中一部分的醋酸以及水份，得到剩余混合物；
[0011]流程b：将流程a的剩余混合物经过流程b处理，流程b有3条路线，择一选择，分别为路线b
‑Ⅰ
、路线b
‑Ⅱ
、路线b
‑Ⅲ
：
[0012]路线b
‑Ⅰ
：将流程a的剩余混合物通过固液分离处理或降低温度并固液分离处理，得到固体Ⅰ和分离液Ⅰ；固体Ⅰ是主要包含苯二甲酸和苯甲酸的混合物；分离液Ⅰ主要包含钠离子、溴离子、金属腐蚀产物(例如铁、铬离子，金属腐蚀产物按浓度以铁离子为主，铬离子浓度相对比铁离子很低)、钴离子、锰离子、醋酸以及仍溶在水中的苯甲酸、苯二甲酸等；
[0013]为析出并得到固体Ⅰ和分离液Ⅰ的另一种方法是将流程a的剩余混合物经过目前现有工艺常用的“添加碱性物质溶解苯系物、回收钴锰单元”之后再加酸析出并固液分离。但此方法非但没有降低碱性物质的耗量又增加了酸的耗量，其相对比将流程a的剩余混合物直接降温并固液分离酸碱消耗大、运行成本高；
[0014]所述分离液Ⅰ直接排放；或所述分离液Ⅰ按照路线b
‑Ⅰ‑
1处理；或所述分离液Ⅰ按照路线b
‑Ⅰ‑1‑
a处理；
[0015]路线b
‑Ⅰ‑
1：输送至除杂单元，采用添加碱性物质将铁和铬离子结晶分离的方法过滤或沉淀去除铁、铬等离子，除杂单元的出水输送至钴锰树脂吸附单元，对其中的钴、锰进行吸附，吸附后的出水为水溶液a；或除杂单元的出水添加碱性物质将其中的钴、锰离子形成固态物，沉淀和/或过滤后得到水溶液a
’
，所述水溶液a和/或水溶液a
’
直接排放；或将所述水溶液a和/或水溶液a
’
再直接或过滤(除去其中的碎树脂)后输送至除溴单元，通过溴吸附树脂进行吸附溴(溴吸附树脂是指对溴有选择性的吸附树脂)，吸附溴后的出水直接排放至污水综合处理单元或过滤后排放至污水综合处理单元；
[0016]路线b
‑Ⅰ‑1‑
a：输送至除杂单元，采用添加碱性物质将铁和铬离子结晶分离的方法过滤或沉淀去除铁、铬等离子，之后将液体输送至除溴单元，通过溴吸附树脂进行吸附溴(溴吸附树脂是指对溴有选择性的吸附树脂)，吸附溴后的出水直接排放；或吸附溴后的出水再直接或过滤后输送至钴锰树脂吸附单元，对其中的钴、锰进行吸附，吸附后的出水为水溶液b；或吸附溴后的出水再直接或过滤后添加碱性物质将其中的钴、锰离子形成固态物，沉淀和/或过滤后得到水溶液b
’
，所述水溶液b和/或水溶液b
’
直接排放至污水综合处理单元；或将所述水溶液b和/或水溶液b
’
过滤后排放至污水综合处理单元；
[0017]上述钴锰树脂吸附单元和除溴单元可以单独实施，也可以互换顺序进行实施；
[0018]所述固体Ⅰ废弃处理；或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种针对精对苯二甲酸氧化单元的母液抽出液的处理工艺，其特征在于，所述工艺依次包括如下流程：流程a：将氧化单元的母液抽出液经过醋酸回收单元，得到剩余混合物；流程b：所述流程a的剩余混合物经过流程b处理，所述流程b为从b
‑Ⅱ
或b
‑Ⅲ
中任选一条：b
‑Ⅱ
：将流程a的剩余混合物与醇类进行酯化反应；或将流程a的剩余混合物先除水后再与醇类进行酯化反应，得到含酯类混合物A，再进行深度处理；路线b
‑Ⅱ
所述的含酯类混合物A，再进行深度处理的步骤为：将所述含酯类混合物A经过以下工艺后得到分离液，所述工艺包括洗涤、直接固液分离或降温后固液分离回收固体物、分层分离回收液体酯；或所述工艺包括直接固液分离或降温后固液分离回收固体物、洗涤、分层分离回收液体酯；当所述洗涤过程为：以水洗涤时：得到的分离液为分离液
Ⅱ‑
a；所述分离液
Ⅱ‑
a回收到氧化反应系统单元或进行回收处理；当所述洗涤过程为：以醋酸溶液和/或氢溴酸溶液洗涤时:得到的分离液为分离液
Ⅱ‑
b；所述分离液
Ⅱ‑
b回收到氧化反应系统单元或进行回收处理；当所述洗涤过程为：以盐酸或硫酸或草酸洗涤时:得到的分离液为分离液
Ⅱ‑
c；所述分离液
Ⅱ‑
c经过钴锰回收单元Ⅱ，钴锰回收单元Ⅱ出水排放；或所述分离液
Ⅱ‑
c先添加碱性物质沉淀和/或过滤，除金属腐蚀产物后再经过钴锰回收单元Ⅱ，钴锰回收单元Ⅱ出水排放；b
‑Ⅲ
：将流程a的剩余混合物直接或除水之后，加入有机溶剂再固液分离，得到固体和分离液，固体废弃或回收有机物处理；分离液进行回收处理；路线b
‑Ⅲ
中，所述加入溶剂并固液分离之前，先降温和/或破碎后加入溶剂并固液分离；所述溶剂为醇类或醚类或苯系物溶剂或酯类溶剂；溶剂选择醇类，路线为路线b
‑Ⅲ‑
1；所述溶剂选择醚类或苯系物溶剂或酯类溶剂，路线为路线b
‑Ⅲ‑
2：路线b
‑Ⅲ‑
1：加入醇类溶剂搅拌或破碎后加入醇类溶剂搅拌，之后固液分离得到的分离液和固体分别为分离液
Ⅲ‑
1和固体
Ⅲ‑
1，分离液
Ⅲ‑
1直接排放；或分离液
Ⅲ‑
1加热结晶得到固体
Ⅲ‑1‑
1；路线b
‑Ⅲ‑
2：直接或破碎后，加入醚类溶剂或苯系物溶剂或酯类溶剂搅拌，之后固液分离得到的分离液和固体分别为分离液
Ⅲ‑
2和固体
Ⅲ‑
2，分离液
Ⅲ‑
2直接排放；或分离液
Ⅲ‑
2加热结晶得到固体
Ⅲ‑2‑
1；所述固体
Ⅲ‑
1、固体
Ⅲ‑1‑
1、固体
Ⅲ‑
2或固体
Ⅲ‑2‑
1废弃或进行回收或进行洗涤,或所述固体
Ⅲ‑
1、固体
Ⅲ‑1‑
1、固体
Ⅲ‑
2和固体
Ⅲ‑2‑
1进行洗涤前，先经过干燥和/或破碎；洗涤后固液分离；所述洗涤的过程为如下工艺中任意一种；以水洗涤：固体
Ⅲ‑
1洗涤后固液分离产生洗涤液
Ⅲ‑1‑
a和固体
Ⅲ‑1‑
a；所述固体
Ⅲ‑1‑
1洗涤后固液分离产生洗涤液
Ⅲ‑1‑1‑
a和固体
Ⅲ‑1‑1‑
a；固体
Ⅲ‑
2洗涤后固液分离产生洗涤液
Ⅲ‑2‑
a和固体
Ⅲ‑2‑
a；所述固体
Ⅲ‑2‑
1洗涤后固液分离产生洗涤液
Ⅲ‑2‑1‑
a和固体
Ⅲ‑2‑1‑
a；对于所述洗涤液
Ⅲ‑1‑
a、
Ⅲ‑1‑1‑
a、
Ⅲ‑2‑
a或
Ⅲ‑2‑1‑
a，回收到氧化反应系统单元或进行回收处理；
以醋酸溶液和/或氢溴酸溶液洗涤：固体
Ⅲ‑
1洗涤后固液分离产生洗涤液
Ⅲ‑1‑
b和固体
Ⅲ‑1‑
b；所述固体
Ⅲ‑1‑
1洗涤后固液分离产生洗涤液
Ⅲ‑1‑1‑
b和固体
Ⅲ‑1‑1‑
b；固体
Ⅲ‑
2洗涤后固液分离产生洗涤液
Ⅲ‑2‑
b和固体
Ⅲ‑2‑
b；所述固体
Ⅲ‑2‑
1洗涤后固液分离产生洗涤液
Ⅲ‑2‑1‑
b和固体
Ⅲ‑2‑1‑
b；对于所述洗涤液
Ⅲ‑1‑
b、
Ⅲ‑1‑1‑
b、
Ⅲ‑2‑
b或
Ⅲ‑2‑1‑
b，回收到氧化反应系统单元或进行回收处理；以盐酸或硫酸或草酸洗涤：固体
Ⅲ‑
1洗涤后固液分离产生洗涤液
Ⅲ‑1‑
c和固体
Ⅲ‑1‑
c；所述固体
Ⅲ‑1‑
1洗涤后固液分离产生洗涤液
Ⅲ‑1‑1‑
c和固体
Ⅲ‑1‑1‑
c；固体
Ⅲ‑
2洗涤后固液分离产生洗涤液
Ⅲ‑2‑
c和固体
Ⅲ‑2‑
c；所述固体
Ⅲ‑2‑
1洗涤后固液分离产生洗涤液
Ⅲ‑2‑1‑
c和固体
Ⅲ‑2‑1‑
c；所述洗涤液
Ⅲ‑1‑
c、
Ⅲ‑1‑1‑
c、
Ⅲ‑2‑
c或
Ⅲ‑2‑1‑
c经过钴锰回收单元Ⅲ，钴锰回收单元Ⅲ出水排放；或所述洗涤液
Ⅲ‑1‑
c、
Ⅲ‑1‑1‑
c、
Ⅲ‑2‑
c或
Ⅲ‑2‑1‑
c先添加碱性物质沉淀和/或过滤后除金属腐蚀产物后再经过钴锰回收单元Ⅲ，钴锰回收单元Ⅲ出水排放；分离液
Ⅱ‑
a、分离液
Ⅱ‑
b、洗涤液
Ⅲ‑1‑1‑
a、洗涤液
Ⅲ‑1‑1‑
b、洗涤液
Ⅲ‑1‑
a、洗涤液
Ⅲ‑1‑
b、洗涤液
Ⅲ‑2‑1‑
a、洗涤液
Ⅲ‑2‑1‑
b、洗涤液
Ⅲ‑2‑
a或洗涤液
Ⅲ‑2‑
b，所述的进行回收处理，经过如下6条处理的任一路线处理，为路线c
‑Ⅱ
，路线c
‑Ⅲ
，路线c
‑Ⅳ
，路线c
‑Ⅴ
，路线c
‑Ⅵ
中的任意一种；路线c
‑Ⅱ
：经过钴锰回收单元Ⅳ处理，所述钴锰回收单元Ⅳ的出水直接排放或经过氢型阳离子树脂后进入回收到氧化反应系统单元；路线c
‑Ⅲ
：经过氢型阳离子树脂处理后进入回收到氧化反应系统单元；所述路线c
‑Ⅲ
中氢型阳离子树脂吸附饱和后以酸溶液再生或再生后水洗，再生液、水洗液经过钴锰回收单元
Ⅷ
后直接排放；或再生液、水洗液先添加碱性物质沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物得到滤液，滤液再经过钴锰回收单元
Ⅷ
后直接排放；或路线c
‑Ⅲ
中氢型阳离子树脂产生的再生液或水洗液，先经过纳滤单元Ⅳ，纳滤单元Ⅳ的纳滤淡水直接排放；纳滤单元Ⅳ的纳滤浓水经过钴锰回收单元
Ⅷ
处理；或所述纳滤单元Ⅳ的纳滤浓水先添加碱性物质沉淀和/或过滤除去金属腐蚀产物得到滤液，滤液经过钴锰回收单元
Ⅷ
处理；路线c
‑Ⅳ
：经过钴锰吸附树脂处理后再经过氢型阳离子树脂，之后进入回收到氧化反应系统单元；路线c
‑Ⅴ
：通入到纳滤单元Ⅰ，纳滤单元Ⅰ淡水进入回收到氧化反应系统单元；或纳滤单元Ⅰ淡水经过氢型阳离子树脂后进入回收到氧化反应系统单元；所述路线c
‑Ⅴ
中，纳滤单元Ⅰ的浓水经过钴锰回收单元
Ⅹ
后直接排放；或经过钴锰回收单元
Ⅹ
之前先添加碱性物质沉淀和/或过滤除金属腐蚀产物得到滤液，滤液再经过钴锰回收单元
Ⅹ
后直接排放；路线c
‑Ⅵ
：路线c
‑Ⅵ
包括三条路线,分别为c
‑Ⅵ‑
a、c
‑Ⅵ‑
b和c
‑Ⅵ‑
c，任选一条：路线c
‑Ⅵ‑
a：经过钴锰回收单元
Ⅴ
，钴锰回收单元
Ⅴ
出水直接排放；或钴锰回收单元
Ⅴ
出水经过溴吸附树脂后直接排放；或钴锰回收单元
Ⅴ
出水过滤后经过溴吸附树脂后直接排放；路线c
‑Ⅵ‑
b：水溶液经过溴吸附树脂，溴吸附树脂的出水直接排放；或溴吸附树脂的出水直接或过滤后经过钴锰回收单元
Ⅵ
，钴锰回收单元
Ⅵ
出水直接排放；路线c
‑Ⅵ‑
c：水溶液经过纳滤单元Ⅱ，纳滤单元Ⅱ浓水经过钴锰回收单元
Ⅶ
，钴锰回收单元
Ⅶ
出水直接排放；或所述路线c
‑Ⅵ‑
c中，纳滤单元Ⅱ浓水先添加碱性物质沉淀和/或过
滤除金属腐蚀产物得到滤液，所述滤液再经过钴锰回收单元
Ⅶ
处理；或纳滤单元Ⅱ淡水直接排放；或纳滤单元Ⅱ淡水经过溴吸附树脂后直接排放；或纳滤单元Ⅱ淡水经过溴吸附树脂后与所述纳滤单元Ⅱ浓水相同的处理路线；所述钴锰回收单元Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、
Ⅴ
、
Ⅵ
、
Ⅶ
、
Ⅷ
和
Ⅹ
的处理路线为：通过钴锰吸附树脂后作为钴锰回收单元的出水；所述钴锰吸附树脂吸附饱和后用醋酸和/或氢溴酸溶液再生或再生后水洗，钴锰吸附树脂再生液进入回收到氧化反应系统单元；水洗液直接排放或进入回收到氧化反应系统单元；或再生液、水洗液进入回收到氧化反应系统单元前设置过滤设备过滤碎树脂。2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述路线b
‑Ⅱ
中的酯化反应前，设置将流程a的剩余混合物先以水打浆，通过控制打浆后的温度先结晶出对苯二甲酸并过滤分...

【专利技术属性】
技术研发人员：李玉宽，
申请(专利权)人：佰仕邦水处理环保科技大连有限公司，
类型：发明
国别省市：