一种氟改性可溶胀微球、一种空心微球及其应用制造技术

本发明专利技术提供了一种高酸、可碱溶胀的微球，该微球表面经过氟改性，使其具有良好的表面性能，以其作为核心，通过乳液聚合，可以使聚合物在其表面均匀包覆。本发明专利技术提供的氟改性微球作为核心，经过包覆、溶胀、干燥后，得到稳定空心结构微球；该空心微球可广泛用于涂料、造纸、个人护理等领域。人护理等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种氟改性可溶胀微球、一种空心微球及其应用


[0001]本专利技术提供了一种氟改性可溶胀微球、一种空心微球及其应用。

技术介绍

[0002]空心微球由于其特殊的中空结构对光具有散射作用，可以在组合物中起到遮盖作用，提高涂层的白度，在涂料中可以部分替代钛白颜料，同时可以提高钛白粉末的分散性能，进而提高剩余钛白的性能。公开专利CN104004124公开了一种方法：在去离子水和小分子有机醇的混合分散介质中，制备高酸核，以芳香类乙烯基单体为主单体在核表面进行共聚形成包覆壳层聚合物，加入挥发性碱，使聚合体系的pH值达到7以上，获得中空聚合物微粒子。但该方法用到醇类溶剂对环境不友好。公开专利CN103524653提供一种采用三阶段聚合反应制备的中空微球乳液，其于第二阶段提供一具多孔的类似海绵结构作为缓冲层，再在缓冲层基础上包覆壳层，最后通过碱溶胀得到合适尺寸的中空微球。对于以上采用高酸核溶胀得到中空微球的合成方式，都存在两方面缺陷：一是高酸体系亲水性强，不易包覆，壳层很难均匀覆盖在核上，在后期中和溶胀时壳层偏薄的地方容易破损；二是干燥过程中溶胀的高酸核会收缩，当壳层分布不均匀时，会出现塌陷。

技术实现思路

[0003]本专利技术目的在于提供一种表面氟改性的高酸、可碱溶胀的微球，高酸核表面经过氟改性之后，更有利壳层的包覆，得到壳层均匀的中空微球，可以降低中空微球的缺陷率，给涂层提供更好的白度和遮盖性能。该微球表面经过氟改性后，可广泛用于各种空心微球的制备。由本专利技术提供的氟改性微球作为核心，经过包覆、溶胀、干燥后，制备的空心微球可广泛用于水性涂料、水性皮革、造纸、油墨、个人护理等领域。
[0004]一种氟改性的可溶胀微球，其特征在于，该微球的乳液由包含以下质量比的各组分经自由基乳液聚合制备：
[0005]a)至少一种单乙烯基不饱和羧酸20
‑
45wt％；
[0006]b)至少一种水相中可溶的(20℃水中溶解度为1
‑
10g)单乙烯基单体 43
‑
75wt％；
[0007]c)至少一种含氟(甲基)丙烯酸单体3
‑
10wt％；
[0008]d)至少一种阴离子或非离子乳化剂和至少一种含氟非离子乳化剂0.5
‑
2wt％。
[0009]所述的氟改性的可溶胀微球中，所述a)单乙烯基不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯中的一种或多种；优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0010]所述的氟改性的可溶胀微球中，所述b)单乙烯基单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯中的一种或多种。
[0011]所述的氟改性的可溶胀微球中，所述c)含氟(甲基)丙烯酸单体为式(Ⅰ) 化合物：
[0012][0013]其中，R为H或CH3；
[0014]x，z为大于0的整数，优选x≤10，z≥3；y为大于等于0的整数，且2* x+1＝y+z。
[0015]所述的氟改性的可溶胀微球中，所述d)阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基油醇酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、烷基酚醚硫酸钠；非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、十六烷基油醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物；含氟非离子乳化剂为上述非离子乳化剂中以氟碳链代替非极性基团。
[0016]一种空心微球，该微球的乳液通过乳液聚合制备，以所述的氟改性的可溶胀微球为核层，在75
‑
95℃下，在引发剂条件下，依次加入过渡层和壳层进行包覆；再加入塑化单体将壳层塑化后，加入碱溶液中和溶胀，最后引发塑化单体得到空心微球乳液。其中过渡层质量为核层质量的1
‑
4倍，壳层质量为核层质量的8
‑
18倍，塑化单体质量为壳层质量的1/5
‑
1/3。
[0017]所述的空心微球各层包含以下质量比的各组分经自由基乳液聚合制备：
[0018]e)过渡层：含有30
‑
60wt％的至少一种水相可溶的(20℃水中溶解度为1
‑
10g) 单乙烯基单体，35
‑
60wt％份的至少一种水相中较难溶的(20℃水中溶解度小于0.1g)单乙烯基单体，3
‑
10wt％份的至少一种单乙烯基不饱和羧酸；0.1
‑
1份的至少一种阴离子乳化剂；和/或，
[0019]f)壳层：含有92
‑
99wt％的至少一种水相较难溶的(20℃水中溶解度小于 0.1g)单乙烯基单体，0.01
‑
2wt％的至少一种可交联的多乙烯基单体，0.1
‑
6 wt％的至少一种单乙烯基不饱和羧酸，0.1
‑
1.5wt％的至少一种阴离子乳化剂；和/或，
[0020]g)塑化单体：含有99
‑
99.9wt％的至少一种水相较难溶的(20℃水中溶解度小于0.1g)单乙烯基单体，0.1
‑
1wt％的至少一种阴离子乳化剂；和/或，
[0021]h)中和溶胀过程中所用碱溶液质量浓度小于3wt％。
[0022]所述的空心微球中，e)、f)中所述单乙烯基不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯中的一种或多种，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0023]所述的空心微球中，e)所述水相中可溶的(20℃水中溶解度为1
‑
10g)单乙烯基单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯中的一种或多种。
[0024]所述的空心微球中，e)、f)、g)所述水相较难溶的(20℃水中溶解度小于 0.1g)单乙烯基单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、己酸乙烯酯、丙烯酸
‑2‑
乙基己酯中的一种或多种。
[0025]所述的空心微球中，f)所述可交联的多乙烯基单体选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、 1,1,1
‑
三羟甲基丙烷三甲
基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、对苯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟改性的可溶胀微球，其特征在于，该微球的乳液由包含以下质量比的各组分经自由基乳液聚合制备：优选地，氟改性可溶胀微球的平均粒径为80
‑
350nma)至少一种单乙烯基不饱和羧酸20
‑
45wt％；b)至少一种水相中可溶的(20℃水中溶解度为1
‑
10g)单乙烯基单体43
‑
75wt％；c)至少一种含氟(甲基)丙烯酸单体3
‑
10wt％；d)至少一种阴离子或非离子乳化剂和至少一种含氟非离子乳化剂0.5
‑
2wt％。2.根据权利要求1所述的氟改性的可溶胀微球，其特征在于，所述a)单乙烯基不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯中的一种或多种；优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。3.根据权利要求1或2所述的氟改性的可溶胀微球，其特征在于，所述b)单乙烯基单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯中的一种或多种。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的氟改性的可溶胀微球，其特征在于，所述c)含氟(甲基)丙烯酸单体为式(Ⅰ)所示化合物：其中，R为H或CH3；x，z为大于0的整数，优选x≤10，z≥3；y为大于等于0的整数，且2*x+1＝y+z。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的氟改性的可溶胀微球，其特征在于，所述d)阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基油醇酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、烷基酚醚硫酸钠；非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、十六烷基油醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物；含氟非离子乳化剂为上述非离子乳化剂中以氟碳链代替非极性基团。6.一种空心微球，其特征在于，该微球的乳液，以权利要求1
‑
5中任一项所述的氟改性的可溶胀微球为核层，依次包覆过渡层和壳层，经塑化、中和溶胀，引发塑化单体制备得到，其中过渡层质量为核层质量的1
‑
4倍，壳层质量为核层质量的8
‑
18倍，塑化单体质量为壳层质量的1/5
‑
1/3；优选地，空心微球的平均粒径为200
‑
5000nm。。7.根据权利要求6所述的空心微球，其特征在于，空心微球各层包含以下质量比的各组分经自由基乳液聚合制备：e)过渡层：含有30
‑
60wt％的至少一种水相可溶的(20℃水中溶解度为1
‑
10g)单乙烯基单体，35
‑
60wt％份的至少一种水相中较难溶的(20℃水中溶解度小于0.1g)单乙烯基单体，3
‑
10wt％份的至少一种单乙烯基不饱和羧酸；0.1
‑
1w...

【专利技术属性】
技术研发人员：于乃超，秦佃斌，纪学顺，孙家宽，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司万华化学广东有限公司，
类型：发明
国别省市：