改性氧化铝及其生产方法技术

本发明专利技术公开了一种改性氧化铝及其生产方法。本发明专利技术提供的改性氧化铝，改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少一种；所述改性氧化铝呈球形颗粒，所述改性剂在改性氧化铝颗粒的中心区和非中心区呈不同浓度的分布；在所述改性氧化铝颗粒的中心区，改性剂的浓度为0.5wt％～1.5wt％；在所述改性氧化铝颗粒的非中心区，改性剂的浓度为2.0wt％～3.0wt％；所述改性氧化铝颗粒的中心区与非中心区沿径向的厚度比为1:2～2:1。本发明专利技术改性氧化铝具有粒径大且分布集中，高比表面积，大孔容，大孔径，高结晶度且氧化铝颗粒中由内至外改性剂呈梯度增加分布等特点，可用作劣质原料加氢催化剂的载体材料。料。料。

【技术实现步骤摘要】
改性氧化铝及其生产方法


[0001]本专利技术涉及氧化铝制备领域，特别是连续化生产改性氧化铝的方法。

技术介绍

[0002]目前拟薄水铝石的生产方式主要为无机铝盐法和有机铝盐法，生产过程多采用间歇式釜式反应器。拟薄水铝石主要是利用沉淀机理制得的，其中沉淀是指在液相中发生化学反应生成难溶物质，并形成新固相从液相中沉降出来的过程。从沉淀经典理论分析，沉淀形成过程分为：(1)晶核生成：由于分子或离子不断碰撞运动，在局部区域的分子聚集成簇团，聚集不仅是由于溶液中运动粒子间发生碰撞，并又通过弱作用力(范德华力)相互粘附，还通过晶体生成化学键，聚集体固化；(2)晶核生长：簇团分子颗粒互相接触，合并长大；其中，胶体均匀，粒子细小，对成核及晶体生长十分有力。
[0003]共沉淀法是典型的制备氢氧化铝的方法。该方法是以水为介质，将原料制成铝盐，然后控制一定溶液浓度、溶液流速、温度、反应时间，经酸/碱中和，制得氢氧化铝。然而共沉淀过程中初始晶核Al(OH)3结合羟基多(还有水分子结合在其中)，结构复杂，分子极性较小，溶解度极小，故其聚集速率远大于定向速率，因而易生成无定形的凝胶状沉淀，导致其结晶度低、晶型不完整，孔结构不理想。
[0004]CN104549528B公开了一种沸腾床催化剂的制备方法。该方法包括如下内容：(1)在撞击流反应器底部加入反应液并加热，启动底部搅拌桨；(2)将碱金属铝酸盐水溶液和CO2气流分别由撞击流反应器上部的加速管注入，碱金属铝酸盐水溶液经雾化后，与CO2气流进行气液撞击流反应，生成氢氧化铝晶核，进入到沉降区；(3)气液撞击流结束后，在进料口II和III同时连续加入酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，调节pH值，中和反应；(4)进行老化、过滤、洗涤和干燥得到氧化铝干胶；(5)将氧化铝干胶、小孔SB粉以及田菁粉混合均匀后，加入胶黏剂，成可塑体后，挤条成型，干燥、焙烧得到氧化铝载体，浸渍活性金属，干燥，焙烧后得到沸腾床催化剂。该制备方法中助剂是在步骤(5)中与活性金属一起引入催化剂中，助剂呈均匀分布状态。
[0005]现有技术中，虽然有不同方法控制晶粒尺寸从而制备出不同孔结构和性质的拟薄水铝石，但如何制备高比表面积的大孔氧化铝，且氧化铝颗粒中改性剂呈非均匀分布，也是本领域中一直在努力研究的重要课题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种改性氧化铝及其生产方法，特别是一种连续化生产改性氧化铝的方法。本专利技术改性氧化铝具有粒径大且分布集中，高比表面积，大孔容，大孔径，高结晶度且改性氧化铝颗粒中由内至外改性剂呈梯度增加分布等特点，可用作劣质原料加氢催化剂的载体材料。
[0007]本专利技术第一方面提供了一种改性氧化铝，其中，所采用的改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少一种；所述改性氧化铝呈球形颗粒，所述改性剂在改性氧化铝颗粒的中心区和非
中心区呈不同浓度的分布；在所述改性氧化铝颗粒的中心区，改性剂的浓度为0.5wt％～1.5wt％；在所述改性氧化铝颗粒的非中心区，改性剂的浓度为2.0wt％～3.0wt％；所述改性氧化铝颗粒的中心区与非中心区沿径向的厚度比为1∶2～2∶1。
[0008]本专利技术所述的改性氧化铝中，优选地，改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少两种，其中任意一种改性剂的含量占改性剂总质量的10％～60％。优选地，改性剂选自氟
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硼、硅
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磷、硼
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磷、氟
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硼
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磷或氟
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硼
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磷
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硅。
[0009]本专利技术所述的改性氧化铝，其性质如下：孔容为0.7～1.0ml/g，优选为0.9～1.0ml/g，比表面积为280～320m2/g，可几孔径≮90nm，优选为110～150nm，进一步优选为130～150nm。
[0010]本专利技术所述改性氧化铝的粒径分布如下：粒径小于100μm的颗粒所占比例为5.0％～10.0％，粒径为100～200μm的颗粒所占比例为5.0％～10.0％，粒径大于200μm的颗粒所占比例为85.0％～90.0％。
[0011]本专利技术所述改性氧化铝的相对结晶度≮90％，优选为95％～99％。
[0012]本专利技术第二方面提供了上述改性氧化铝的生产方法，包括：
[0013](1)向第一反应釜中并流加入有机溶剂、极性金属晶种、含改性剂的酸性铝酸盐溶液I和含改性剂的碱性铝酸盐溶液I进行中和成胶，得到生成液I；
[0014](2)所得生成液I进入沉降罐中进行沉降分离，得到上层即有机溶剂和下层即溶胶II；
[0015](3)所述溶胶II与含改性剂的酸性铝酸盐溶液II或含改性剂的碱性铝酸盐溶液II并流进入第二反应釜中进行中和成胶反应，得到生成液III；
[0016](4)所述生成液III进入老化釜中进行老化；
[0017](5)步骤(4)所得的老化物料进行干燥，焙烧，得到所述改性氧化铝。
[0018]本专利技术改性氧化铝的生产方法优选采用连续化方式进行，其中步骤(2)所用的沉降罐以及步骤(4)所用的老化釜均可以设置多个，连续化生产时切换使用。
[0019]本专利技术方法中，采用连续化生产改性氧化铝时，优选地，步骤(1)第一反应釜采用溢流式将生成液Ⅰ排出第一反应釜的方式操作。当第一反应釜启动时，优选地，先加入有机溶剂和极性金属晶种作为底液，然后并流加入含改性剂的酸性铝酸盐溶液Ⅰ和含改性剂的碱性铝酸盐溶液Ⅰ进行中和成胶，直到生成液Ⅰ开始排出第一反应釜。其中，底液中所述有机溶剂加入量为第一反应釜实际有效使用体积的1/5～1/2；以生成液Ⅰ开始排出第一反应釜时，第一反应釜中含改性剂的酸性铝酸盐溶液Ⅰ和含改性剂的碱性铝酸盐溶液Ⅰ以Al2O3计和改性剂以单质计总质量为基准，所述极性金属盐晶种的加入量占0.1％～5.0％，优选0.5％～4.0％。
[0020]本专利技术方法中，采用连续化生产改性氧化铝时，优选地，步骤(3)第二反应釜采用溢流式将生成液Ⅲ排出第二反应釜的操作方式。当第二反应釜启动时，优选地，先加入底水，并流加入含改性剂的酸性铝酸盐溶液Ⅱ或含改性剂的碱性铝酸盐溶液Ⅱ进行中和成胶，直到生成液Ⅲ开始排出第二反应釜。其中，底水的加入量为第二反应釜实际有效使用体积的1/7～1/2，优选1/6～1/3。
[0021]本专利技术方法中，步骤(1)所述的有机溶剂为与水不互溶或微溶于水的有机物，有机物可以是烷烃、烯烃、有机醇、有机酸等中的一种或多种，优选地，所述有机物的碳数为5～
12。其中，烷烃的分子结构式为C
n
H
2n+2
(n≥5，优选为n＝5～12)，可选用戊烷、己烷、十二烷等中的至少一种；烯烃的分子结构式为C
n
H
2n
(n≥5，优选为n＝5～12)，可选用戊烯、己烯等中的至少一种；有机醇选自有机一元醇和有机多元醇中的至少一种，其中，有机一元醇的分子结构式为C<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性氧化铝，所采用的改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少一种；所述改性氧化铝呈球形颗粒，所述改性剂在改性氧化铝颗粒的中心区和非中心区呈不同浓度的分布；在所述改性氧化铝颗粒的中心区，改性剂的浓度为0.5wt％～1.5wt％；在所述改性氧化铝颗粒的非中心区，改性剂的浓度为2.0wt％～3.0wt％；所述改性氧化铝颗粒的中心区与非中心区沿径向的厚度比为1:2～2:1。2.按照权利要求1所述的改性氧化铝，其特征在于，所述改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少两种，其中任意一种改性剂的含量占改性剂总质量的10％～60％；优选地，改性剂选自氟
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硼、硅
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磷、硼
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磷、氟
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硼
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磷或氟
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硼
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磷
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硅。3.按照权利要求1所述的改性氧化铝，其特征在于，所述改性氧化铝的孔容为0.7～1.0ml/g，比表面积为280～320m2/g，可几孔径≮90nm，优选为110～150nm。4.按照权利要求1所述的改性氧化铝，其特征在于，所述改性氧化铝的粒径分布如下：粒径小于100μm的颗粒所占比例为0.5％～5.0％，粒径为100～200μm的颗粒所占比例为2.0％～5.0％，粒径大于200μm的颗粒所占比例为90.0％～95.0％。5.按照权利要求1所述的改性氧化铝，其特征在于，所述改性氧化铝的相对结晶度≮90％，优选为95％～99％。6.权利要求1
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5任一所述改性氧化铝的生产方法，包括：(1)向第一反应釜中并流加入有机溶剂、极性金属晶种、含改性剂的酸性铝酸盐溶液Ⅰ和含改性剂的碱性铝酸盐溶液Ⅰ进行中和成胶，得到生成液Ⅰ；(2)所得生成液Ⅰ进入沉降罐中进行沉降分离，得到上层即有机溶剂和下层即溶胶Ⅱ；(3)所述溶胶Ⅱ与含改性剂的酸性铝酸盐溶液Ⅱ或含改性剂的碱性铝酸盐溶液Ⅱ并流进入第二反应釜中进行中和成胶反应，得到生成液Ⅲ；(4)所述生成液Ⅲ进入老化釜中进行老化；(5)步骤(4)所得的老化物料进行干燥，焙烧，得到所述改性氧化铝。7.按照权利要求6所述的生产方法，其特征在于，所述生产方法采用连续化方式进行。8.按照权利要求7所述的生产方法，其特征在于，步骤(2)所用的沉降罐以及步骤(4)所用的老化釜均设置多个，供切换使用；步骤(1)第一反应釜采用溢流式将生成液Ⅰ排出第一反应釜的操作方式，步骤(3)第二反应釜采用溢流式将生成液Ⅲ排出第二反应釜的操作方式。9.按照权利要求7所述的生产方法，其特征在于，采用连续化生产改性氧化铝时，当第一反应釜启动时，先加入有机溶剂和极性金属晶种作为底液，然后并流加入含改性剂的酸性铝酸盐溶液Ⅰ和含改性剂的碱性铝酸盐溶液Ⅰ进行中和成胶，直到生成液Ⅰ开始排出第一反应釜；其中，底液中所述有机溶剂加入量为第一反应釜实际有效使用体积的1/5～1/2；以生成液Ⅰ开始排出第一反应釜时，第一反应釜中含改性剂的酸性铝酸盐溶液Ⅰ和含改性剂的碱性铝酸盐溶液Ⅰ以Al2O3计和改性剂以单质计总质量为基准，所述极性金属盐晶种的加入量占0.1％～5.0％，优选0.5％～4.0％。10.按照权利要求7所述的生产方法，其特征在于，采用连续化生产改性氧化铝时，当第二反应釜启动时，先加入底水，然后并流加入溶胶Ⅱ与含改性剂的酸性铝酸盐溶液Ⅱ或含改性剂的碱性铝酸盐溶液Ⅱ进行中和成胶，直到生成液Ⅲ开始排出第二反应釜；其中，底水的加入量为第二反应釜实际有效使用体积的1/7～1/2，优选1/6～1/3。
11.按照权利要求6
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10任一所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机溶剂为与水不互溶或微溶于水的有机物，选自烷烃、烯烃、有机醇、有机酸中的一种或多种；优选地，有机物的碳数为5～12。12.按照权利要求6
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10任一所述的生产方法，其特征在于，所述的极性金属晶种选自AgCl、ZnS、CuS或HgS中的一种或多种。13.按照权利要求6
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10任一所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)所述的第一反应釜的操作条件如下：温度为
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15～15℃，优选为0～15℃，压力为1～10MPa，优选为4～10MPa；步骤(1)所述中和成胶的反应条件如下：pH值为2～6，优选2～5...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕振辉，彭冲，薛冬，朱慧红，金浩，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：