一种聚酯和/或共聚酯、其制备方法以及所用催化剂技术

本发明专利技术公开了一种聚酯和/或共聚酯、其制备方法以及所用催化剂。该聚酯和/或共聚酯特性粘度高、切片品质好，其制备方法包括：（1）将Ti(OR)4通式化合物、羟基酸化合物、硼酸酯、碱金属化合物和/或铵化合物以及任选的溶剂混合，经反应得到催化剂；（2）将得到催化剂用于聚酯和/或共聚酯合成。酯和/或共聚酯合成。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酯和/或共聚酯、其制备方法以及所用催化剂


[0001]本专利技术公开了一种聚酯和/或共聚酯、其制备方法以及所用催化剂，属于高分子合成


技术介绍

[0002]聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其共聚酯如聚对苯二甲酸
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己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚对苯二甲酸
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丁二酸丁二醇酯(PBST)等，是由脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸、丁二醇(BDO)在催化剂的作用下经酯化、缩聚而成的热塑性聚酯材料。PBT及其共聚酯具有良好的机械性能以及热性能等，在许多领域具有重要应用，如PBT可作为工程塑料应用于汽车、机械、仪表、电子电气等，PBAT作为生物可降解塑料可用于降低地膜、一次性购物袋等。
[0003]目前PBT及其共聚酯合成常用的催化剂为有机钛酸酯类化合物如钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯等。但钛酸酯类化合物易与反应体系中的水作用，分解产生固体氧化物，一方面使得催化效率降低；另一方面固体氧化物的长期沉积会造成过滤器堵塞，使得传热受阻，导致停产清理，从而造成经济损失等。因此需要对催化剂进行耐水解处理，专利[CN1720216A]公开了一种催化剂组合物，由钛的醇盐、羟基酸以及碱反应得到，可用于PBT的制备，同时催化剂具有良好的耐水解性。专利[CN10684189A]公开了一种液态钛系催化剂，该催化剂是由钛酸四丁酯、1，4
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丁二醇、磷酸酯、羟基酸、正硅酸乙酯以及金属醋酸盐反应制备得到，用于脂肪族共聚酯制备时具有活性高、切片色相好同时催化剂耐水解的特点。
[0004]然而专利技术人经过大量的实验研究发现，采用羟基酸修饰改性的耐水解钛系催化剂在用于对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其共聚酯制备时存在聚合活性不足，聚酯品质差的问题，这是由于羟基酸的螯合降低了聚合过程中钛与酯羰基配位能力从而导致活性不足，降低的催化活性叠加长时间的高温条件导致聚酯品质降低。因此迫切需要开发催化性能更优的耐水解催化剂并进而将其用于制备性能更优的聚酯和共聚酯。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一是提供一种具有良好催化性能的耐水解催化剂，用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其共聚酯聚合时，具有聚合活性高、切片色相好的特点。
[0006]本专利技术的目的之二是提供一种与目的之一相对应的催化剂的制备方法。
[0007]本专利技术的目的之三是提供一种聚酯和/或共聚酯的制备方法，该方法使用目的之一的催化剂或目的之二得到的催化剂。
[0008]本专利技术的目的之四是提供由目的之三所述制备方法得到的聚酯和/或共聚酯。
[0009]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种聚酯和/或共聚酯用催化剂，该催化剂含有钛化合物和硼酸酯化合物，其中所述硼酸酯与钛化合物摩尔比(以硼元素和钛元素计)为0.01
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0.5:1。
[0010]上述技术方案中，所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式化合物与羟基酸的反应产物，R为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基，优选钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯及
钛酸四丁酯中的一种。所述羟基酸为含有一个或多个羟基的有机酸，优选含有1～3个羟基的有机酸，更优选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、2
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羟基戊二酸、2
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羟基丁酸、乙醇酸、杏仁酸、水杨酸中的至少一种；
[0011]优选地，所述Ti(OR)4通式化合物与所述羟基酸的摩尔量之比为1:(1
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4)。
[0012]上述技术方案中，所述硼酸酯为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三乙二醇酯、硼酸三丙二醇酯和硼酸三丁二醇酯中的至少一种。
[0013]其中硼酸酯的加入可以明显提高催化剂的活性，猜测原因可能在于：硼能够促进羟基酸钛上羟基酸基团的解离，释放钛催化剂活性。
[0014]上述技术方案中，所述催化剂中进一步含有碱金属化合物和/或铵化合物；
[0015]优选地，所述碱金属化合物和/或铵化合物选自氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐中的至少一种；和/或，所述碱金属化合物中的金属选自锂、钠、钾中的至少一种；
[0016]更优选地，所述碱金属化合物和/或铵化合物与羟基酸的摩尔量之比为(0.05～0.5):1。
[0017]其中，碱金属化合物和/或铵化合物主要用于中和羟基酸的酸性，改善由于催化剂酸性导致的四氢呋喃副产物增加的问题。
[0018]上述技术方案中，所述催化剂中进一步包括溶剂；优选地：所述溶剂为水和/或醇类溶剂，其中醇类溶剂优选自C2～C10的一元醇、C2～C10的多元醇中的一种或多种；
[0019]为实现上述目的之二，本专利技术采用的技术方案为：一种聚酯和/或共聚酯用催化剂的制备方法，包括：将(1)所述Ti(OR)4通式化合物、(2)所述羟基酸化合物、(3)所述硼酸酯、(4)所述碱金属化合物和/或铵化合物以及(5)任选的所述溶剂混合，经反应得到所述催化剂。
[0020]上述技术方案中，所述硼酸酯与钛化合物摩尔比(以硼元素和钛元素计)为0.01
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0.5:1。所述Ti(OR)4通式化合物与所述羟基酸的摩尔量之比为1:(1
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4)。所述碱金属化合物和/或铵化合物与羟基酸的摩尔量之比为(0.05～0.5):1。
[0021]上述技术方案中，所述制备方法包括：
[0022](1)将所述羟基酸化合物、任选的所述溶剂混合，再加入所述的Ti(OR)4通式化合物，得到混合溶液；
[0023](2)对所述混合液进行升温处理，后再加入硼酸酯以及碱金属化合物和/或铵化合物，得到所述催化剂溶液。
[0024]上述技术方案中，所述的步骤(2)中，升温至50～200℃，优选为50～150℃；处理0.2～24h，优选1～10h。
[0025]本专利技术所述聚酯和/或共聚酯的制备方法，包括：(1)得到上述目的之一的催化剂或由目的之二的制备方法得到催化剂；(2)将步骤(1)中的催化剂用于聚酯合成。本领域技术人员可以根据现有工艺技术条件加以应用，例如但不限定将所述催化剂组合物用于多元酸和多元醇缩聚制备聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸
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己二酸丁二醇酯等。
[0026]本专利技术进一步保护上述制备方法制备得到的聚酯和/或共聚酯。
[0027]在本专利技术中，聚酯和/或共聚酯的特性粘度、色相等通过以下方法测试：
[0028](1)特性粘度：苯酚
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四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
[0029](2)色相：采用Hunter lab公司的agera色差计测定其Hunter L值(亮度)、a值(红
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绿的色相)和b值(黄
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蓝的色相)。
[0030](3)酸值：按GB/T14190—2008中方法A规定进行。混合溶剂选用苯酚
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...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酯和/或共聚酯用催化剂，该催化剂含有钛化合物和硼酸酯化合物，其中所述硼酸酯与所述钛化合物摩尔比（以硼元素和钛元素计）为0.01
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0.5:1。2. 权利要求1所述的聚酯和/或共聚酯用催化剂，其特征在于所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式化合物与羟基酸的反应产物，R为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基，所述Ti(OR)4通式化合物与所述羟基酸的摩尔量之比为1: (1
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4)。3.权利要求2所述的聚酯和/或共聚酯用催化剂，其特征在于所述硼酸酯为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三乙二醇酯、硼酸三丙二醇酯和硼酸三丁二醇酯中的至少一种。4.权利要求3所述的聚酯和/或共聚酯用催化剂，其特征在于，所述催化剂中进一步含有碱金属化合物和/或铵化合物；所述碱金属化合物和/或铵化合物与羟基酸的摩尔量之比为(0.05~0.5):1。5.权利要求4所述的聚酯和/或共聚酯用催化剂，其特征在于，所述催化剂中进一步包括溶剂，所述溶剂为水和/或醇类溶剂。6.权利要求5所述聚酯和/或共聚酯用催化剂的制备方法，包括：将（1）所述Ti(OR)4...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿力木，
申请(专利权)人：喀什地区第一人民医院，
类型：发明
国别省市：