全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质，其是由式I聚合物与锂离子形成的配合物；式I聚合物的结构式为：其中，为全氟聚醚链段，0≤x≤20，0≤y≤50，0≤z≤50，0≤q≤20，且x、y、z和q不同时为0；其中R1为异氰酸酯中两个

【技术实现步骤摘要】
全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于新型材料领域，具体涉及一种全氟聚醚嵌段的固体聚合物电解质材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]储能器件在当今的信息化时代中起到不可替代的作用，如为各类便携式电子设备、电动车或其他大型器械供能等，以便捷人们的生产生活。锂电池作为储能器件中具有代表性的一种，其轻量化、高比能量和无记忆效应等优点使得其实现了成功的商业化。电解质作为锂电池构建的基本要素之一，在过去的几十年中得到了广泛的研究。为了实现高效率的离子迁移，各类锂盐和有机液态电解质的组合广泛的出现在各类锂基电池中，实现了快速的离子转运。然而，随之而来的安全风险也一直影响着其应用场景。
[0003]氟元素的引入为有机液态电解质的安全性和性能提升提供了一种新的可能性。含氟电解质的高热稳定性、易形成富氟化锂的固态电解质间相和宽电势窗口有利于解决锂电池易燃易爆问题并提升操作电压。然而，含氟材料的引入降低了总体的电导率，如全氟聚醚液态低聚物在应用于锂电池电解质时，溶解锂盐的能力有限，离子传导能力低，影响了总体性能。
[0004]与此同时，随着锂电池的应用越来越贴近人们的生活，对锂电池安全性和柔性的要求也日益增加以适应其贴近人体的发展趋势。如何在改善锂电池有机电解液安全问题并实现柔性化的同时保持电池总体性能仍是目前的研究热点之一。固态聚合物电解质具有高稳定性、柔性和生物相容等优点，是目前最有前景的一类固态电解质之一。但由于常见的聚环氧乙烷(PEO)和聚丙烯腈类等固态聚合物电解质易结晶的特性影响了其在室温下的离子运输能力，极大的阻碍了其在严苛场景下的应用。通过化学交联、构建互穿网络或物理掺杂的方式虽然能一定程度上抑制结晶性并提升离子电导率，但大部分现存固态聚合物电解质在没有塑化剂或添加剂的辅助下只能在60℃～80℃甚至更高的温度下使用，严重限制了其应用场景，难以同时满足安全性、柔性、操作温度和性能要求。

技术实现思路

[0005]针对上述现有技术中结晶性、低室温离子电导率、较差的力学性质和安全性等问题，本专利技术提供了一种全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质及其制备方法和应用。其为异氰酸酯引导的全氟聚醚和聚多元醇形成的嵌段高分子聚合物结合配位的锂离子形成的材料，全氟聚醚链嵌段均匀分布在高分子主链上并与聚多元醇链段共价结合，辅以锂
‑
氧、锂
‑
氟相互作用的修饰，改善了聚多元醇本征的结晶性，使得材料兼具高流动性、高介电常数、自组装、高室温离子电导率、电化学和热稳定性、高力学性质、自修复、强粘附性、可回收和生物相容性等特点。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用如下的技术方案：
[0007]一种全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质，其是由式I聚合物与锂离子形成的配合
物；所述式I聚合物的结构式为：
[0008][0009]其中，为全氟聚醚链段，0≤x≤20，0≤y≤50，0≤z≤50，0≤q≤20，且x、y、z和q不同时为0；其中R1为异氰酸酯中两个
‑
NCO的间隔基团，R2为有机多元醇聚合物中
‑
OH的间隔基团。x、y、z和q的不同，代表全氟聚醚不同的链段长度。
[0010]x、y、z和q的大小依据全氟聚醚链段分子量大小的变化而变化，可以为整数，也可以为小数。
[0011]优选的，R1为：
[0012][0013][0014]优选的，R2为：
[0015][0016]其中，n为整数。
[0017]更优选的，R2为：
[0018]其中，n为整数。
[0019]本专利技术还进一步提供上述全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
[0020](1)在无水无氧条件下，将端羟基全氟聚醚低聚物、异氰酸酯和催化剂在超干有机溶剂中、60～85℃进行反应，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚；
[0021](2)向步骤(1)得到的异氰酸酯封端的全氟聚醚中加入有机多元醇聚合物的有机溶液，60～85℃下进行反应；
[0022](3)待反应混合物粘度不再变化时，将锂盐的有机溶液加入到步骤(2)的反应混合物中反应即得；
[0023]其中，所述端羟基全氟聚醚低聚物和所述有机多元醇聚合物的羟基总摩尔数与所述异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数之比为1:1～1:1.3。
[0024]优选的，所述全氟聚醚低聚物和有机多元醇聚合物的摩尔比为1:1。
[0025]优选的，所述端羟基全氟聚醚低聚物的分子量为500～5000，更优选为1000～3000，例如E10H或D10H。
[0026]优选的，所述的有机多元醇聚合物的相对分子质量为100～20000，更优选为500～10000。
[0027]优选的，所述有机多元醇聚合物为聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丙交酯二醇或聚丙二醇。更优选的，所述有机多元醇聚合物为聚乙二醇。
[0028]优选的，步骤(1)中所述的催化剂为有机金属催化剂或叔胺催化剂。
[0029]优选的，步骤(1)中所述的反应的时间为40～180min。
[0030]优选的，所述有机金属催化剂为有机锡催化剂、有机锌催化剂或有机铋催化剂。
[0031]优选的，所述叔胺催化剂为三乙胺或二亚乙基三胺。
[0032]优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂或步骤(2)中所述的有机多元醇聚合物的有机溶液的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、四氢呋喃或乙腈中的一种或几种。
[0033]优选的，步骤(2)中所述的反应的时间为5～24h。
[0034]优选的，所述的锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。
[0035]本专利技术还提供上述全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质的应用，所述应用包括：制备柔性电子皮肤、柔性传感器、胶粘剂或锂基电池电解质。
[0036]本专利技术的有益效果在于：
[0037]本专利技术的材料通过在有机多元醇聚合物链段中嵌段全氟聚醚，抑制了有机多元醇聚合物的结晶，提高了链段的流动性，从而提升了载流子传输能力。此外，高分子链段间的氢键作用、偶极
‑
偶极相互作用、锂氧弱配位作用使材料获得了自组装结构，构建了离子通道，提高载流子传输效率。另一方面，全氟聚醚链段的引入，在提高了材料的介电常数的同时使聚合物基体和阴离子之间具有较强相互作用，促进了离子对的解离并进一步提高了材料对特定阳离子传输的效率。三者的协同作用下使材料在室温下获得了高离子电导率(>
10
‑4S/cm)，解决了固态聚合物电解质室温离子电导率低的难题。
[0038]本专利技术中的材料具有极佳的热稳定性，可以克服现有材料的易燃易爆的安全性问题，有助于其实际应用的拓展。
[0039]本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质，其特征在于，所述固态聚合物电解质是由式I聚合物与锂离子形成的配合物；所述式I聚合物的结构式为：其中，为全氟聚醚链段，0≤x≤20，0≤y≤50，0≤z≤50，0≤q≤20，且x、y、z和q不同时为0；其中R1为异氰酸酯中两个
‑
NCO的间隔基团，R2为有机多元醇聚合物中
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OH的间隔基团。2.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于，R1为：
‑
(CH2)6‑
，，3.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于，R2为：为：其中，n为整数；优选的，R2为：其中，n为整数。4.权利要求1
‑
3任一所述全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将端羟基全氟聚醚低聚物、异氰酸酯和催化剂在超干有机溶剂中、60～85℃进行反应，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚；(2)向步骤(1)得到的异氰酸酯封端的全氟聚醚中加入有机多元醇聚合物的有机溶液，60～85℃下进行反应；(3)待反应混合物粘度不再变化时，将锂盐的有机溶液加入到步骤(2)的反应混合物中反应即得；其中，所述端羟基全氟聚醚低聚物和所述有机多元醇聚合物的羟基总摩尔数与所述异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数之比为1:1～1:1.3。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：李承辉，邱鹏飞，赵舒鹏，汪昌国，曹添，
申请(专利权)人：江苏四新科技应用研究所股份有限公司，
类型：发明
国别省市：