一种锂离子二次电池电解液及锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术公开了一种锂离子二次电池电解液及锂离子二次电池，本发明专利技术所提供的电解液包括非对称氟代烷烃化合物A，所述非对称氟代烷烃化合物A的C原子个数为3

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子二次电池电解液及锂离子二次电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种锂离子二次电池电解液及锂离子二次电池。

技术介绍

[0002]近年来，锂离子二次电池由于具有高比能量、寿命长、轻量化、薄膜化及小体积等特点已在便携式电子产品和电动汽车等领域广泛应用。同时，近年来锂离子电池在航空航天、极地科考等特殊领域的应用也受到了广泛关注，这些特殊应用场景对锂离子电池的低温性能提出了更高的要求。然而，锂离子电池在低温下使用存在容量衰减严重、循环倍率性能差、充电时间变长、析锂等问题，如商用锂离子电池在
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20 ℃只能放出室温容量的30 %右，难以满足其在特殊领域的应用，因此锂离子电池的低温性能亟待进一步提高以满足其在特殊领域的应用需求。
[0003]研究发现，低温下电池的性能下降与多方面因素有关，但主要是因为：1)电解液电导率下降，锂离子扩散速度变慢；2)界面电荷转移阻抗(Rct)急剧增大；3)锂离子在电极材料中的固相扩散动力学变慢；电解液作为电池的重要组成部分，不仅影响锂离子的迁移，还会参与形成固态电解质界面(SEI)膜，对电池低温性能具有关键影响。
[0004]对于电解液而言，为满足电池在低温下优异的电化学性能，必须同时具备以下几点：(1)高的离子电导率；(2)宽的电化学稳定窗口；(3)低的去溶剂化能；(4)形成的SEI阻抗较低。
[0005]现有改性方案中，使用乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)等短链羧酸酯代替碳酸酯作为电解液的极性溶剂，可有效改善电解液在低温下的黏度、电导率等物理性质，降低极化。与锂离子结合能较弱的羧酸酯还能降低锂离子在低温下的脱溶剂化过程能垒，有效提高电化学反应动力学。然而，短链羧酸酯有较强的反应活性，难以在电极界面处形成稳定的保护性SEI层，与锂金属负极的副反应严重，库伦效率低；在石墨负极中，则会发生溶剂共嵌，破坏电极材料的结构。短链羧酸酯的闪点较低，存在发生起火甚至爆炸的风险，极大的限制了其在低温锂离子电池中的应用。
[0006]中国专利技术专利CN115275355A、CN115632163A采用一种混合醚基的局部高浓度电解液，将低极性稀释剂氟代醚引入高浓度电解液中，改善了高浓度电解质粘度高、润湿性差、离子电导率低的缺点，锂盐多为LiFSI和LiTFSI这类溶解度较高的磺酰胺亚胺锂盐，这类盐生产工艺复杂，价格昂贵，且存在腐蚀铝箔的问题，往往作为添加剂使用。
[0007]氟代烷烃是一种超低粘度、凝固点（通常＜
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100℃）和高介电常数、高比热容的可液化溶剂，广泛运用到制冷剂中，有运用到低温电解液中的潜能。目前使用较多的氟代烷烃多为气体，在有机溶剂中的溶解度普遍较低，中国专利技术专利CN108417895A采用1.1
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二氟乙烷、1.1.1.2
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四氟乙烷气体和短链醚类作为溶剂，上述溶剂介电常数远小于常规环状碳酸酯，存在电解液电导率较低的问题，需额外添加导电添加剂，另外使用的气体氟代烷烃在有机溶剂中的溶解度有限，一般低于10 %，而且添加量过多时会出现电池高温胀气的问题，因
此在电解液中的添加量有限，低温改善作用也有限。
[0008]因此基于现有电解液体系下，开发可使锂离子能够在低温下快速传输的新型可商用电解液，同时提升电池的低温界面动力学和电化学稳定性是非常重要的。

技术实现思路

[0009]有鉴于此，本专利技术的目的是提供一种锂离子二次电池电解液及锂离子二次电池，本专利技术所提供的电解液在低温环境条件下具有较低的粘度和较高的电导率，同时还具有较高的电化学窗口，与石墨及SiC负极材料兼容较好，对首效和循环性能基本没有影响，能够有效地提高锂离子电池的低温放电容量、倍率性能和耐高电压性能。
[0010]本专利技术采取的具体技术方案是：本专利技术第一方面提供了一种锂离子二次电池电解液，包括非对称氟代烷烃化合物A，所述非对称氟代烷烃化合物A的 C原子个数为3
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4且C链末端含有H原子。非对称氟代烷烃化合物作为电解液的极性共溶剂，其在常温下是液体，在电解液中的溶解度较高，同样具有低粘度和低凝固点（＜
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100 ℃）的优点，其凝固点与短链气体氟代烷烃相当，但常温下为液体，在电池中的高温性能更为稳定，可作为电解液的辅助溶剂，也可与少量的短链氟代烷烃搭配使用，电池的低温性能改善更为明显，同时避免了电池在高温可能存在胀气的安全隐患。C3或C4链长的非对称氟代烷烃常温下为液体，溶解度高，也具有低粘度、低凝固点的优点,之所以选择其C链末端含有H原子，是因为未完全氟化时，在电解液中的溶解度较高，可以作为极性共溶剂使用。而C5及更长链长的氟代烷烃熔点相对较高，且粘度较大,低温性能也没有明显优势，并且对称的氟代烷烃相对非对称的氟代烷烃熔沸点较高，均不宜作为极性共溶剂使用。
[0011]进一步地，所述非对称氟代烷烃化合物A在电解液中的质量百分含量1
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30 %。在本专利技术的一些实施例中，所述非对称氟代烷烃化合物A的质量百分含量可以是1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%等，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0012]本申请的一些实施例中，所述锂离子二次电池电解液还包含短链氟代烷烃化合物B，所述短链氟代烷烃化合物B的C原子个数为1
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2且C链末端含有H原子。本专利技术发现短链气态的氟代烷烃的粘度较低，可液化后少量作为电解液添加剂使用，可以改善电解液低温下的粘度和电导率，常温下在电解液中的溶解度较低，而且由于其较高的饱和蒸气压，添加量超过5 %时，存在高温循环下胀气的问题，其搭配非对称氟代烷烃化合物A使用，进一步改善低温性能，同时缓解高温产气所带来的影响。
[0013]进一步地，所述短链氟代烷烃化合物B在电解液中的质量百分含量为0
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5 %。在本专利技术的一些实施例中，所述短链氟代烷烃化合物B的质量百分含量可以是可以是1%、2%、3%、4%、5%等，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0014]进一步地，所述化合物A为1,1,1,3,3
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五氟丁烷（化合物A
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1）、1,1,1,3,3
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五氟丙烷(化合物A
‑
2）中的至少一种。
[0015]进一步地，所述化合物B为二氟甲烷（化合物B
‑
1）、1,1
‑
二氟乙烷(化合物B
‑
2)、1,1,2
‑
三氟乙烷(化合物B
‑
3)、1,1,1,2
‑
四氟乙烷（化合物B
‑
4）的至少一种。
[0016]进一步地，所述锂离子二次电池电解液还包括电解质锂盐；更进一步地，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟
磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟磺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子二次电池电解液，其特征在于，包括非对称氟代烷烃化合物A，所述非对称氟代烷烃化合物A的C原子个数为3
‑
4且C链末端含有H原子。2.根据权利要求1所述一种锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述非对称氟代烷烃化合物A在电解液中的质量百分含量1
‑
30 %。3.根据权利要求1所述一种锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述锂离子二次电池电解液还包括短链氟代烷烃化合物B，所述短链氟代烷烃化合物B的C原子个数为1
‑
2且C链末端含有H原子。4.根据权利要求3所述一种锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述短链氟代烷烃化合物B在电解液中的质量百分含量为0
‑
5 %。5.根据权利要求1或2所述一种锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述化合物A为1,1,1,3,3
‑
五氟丁烷、1,1,1,3,3
‑
五氟丙烷中的至少一种。6.根据权利要求3或4所述一种锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述化合物B为二氟甲烷、1,1
‑
二氟乙烷、1,1,2
‑
三氟乙烷、1,1,1,2
‑
四氟乙烷中的至少一种。7.根据权利要求1
‑
4中的任意一项所述一种锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述锂离子二次电池电解液还包括电解质锂盐；所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；所述电解质锂盐在电解液中的质量百分含量为5
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20%。8.根据权利要求1
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4中的任意一项所述一种锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述锂离子二次电池电解液还包括非水溶剂，所述非水溶剂选自环型溶剂或/和线型溶剂；所述非水溶剂在电解液中的质量百分含量为50
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94%。9.根据权利要求8所述一种锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述非水溶剂为环型溶剂或含有环形溶剂时，所述环型溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：王凯，范超君，范伟贞，史利涛，
申请(专利权)人：九江天赐高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：