一种高镍三元正极材料电解液添加剂制造技术

本发明专利技术涉及电化学技术领域，公开一种一种高镍三元正极材料电解液添加剂，所述添加剂为正极原位成膜添加剂1，3

【技术实现步骤摘要】
一种高镍三元正极材料电解液添加剂


[0001]本专利技术属于新能源锂离子电池材料制备
，具体涉及一种高镍三元正极材料电解液添加剂、电解液以及锂二次电池。

技术介绍

[0002]三元层状氧化物{Li[Ni
x
Co
y
M
z
]O2(0＜x，y，z＜1，M＝Mn、Al，缩写NCM、NCA}具有能量密度高、循环性能好、价格适中等优异的综合性能，是目前锂离子电池(LIBs)中最具应用前景的一类正极材料。随着纯电动汽车(EVs)及混合电动汽车(HEVs)的快速发展，人们对LIBs的能量密度、循环寿命以及安全性要求不断提高。然而，在传统电解液体系中，三元正极材料在长循环下会发生显著的结构变化和界面副反应，尤其是高镍层状氧化物正极存在比较严重的结构稳定性问题。
[0003]研究发现造成高镍三元材料这些问题的原因复杂，主要分为材料本身和界面两大问题。材料本身的问题一方面是循环过程中的Ni/Li混排，产生相变反应，进而在充放电的过程中，往往表现为氧气释放、不可逆相变、过渡金属溶解、诱发应力应变效应、二次粒子粉化开裂等现象。另一方面是高脱锂状态下Ni
4+
倾向于还原生成Ni
3+
，材料中会释放出氧气，由于材料体相活性氧[O]的产生和扩散会受到动力学抑制，这些问题主要集中在二次粒子表面，即正极
‑
电解质界面(CEI)上，并导致界面阻抗的增大，同时，电极/电解液界面在实际电化学环境中存在不稳定性，极易受电解液中游离酸腐蚀作用，材料表面和电解液发生的副反应会进一步加速界面的不稳定和电解液的分解，导致电压和容量的快速衰减，给实际应用带来巨大挑战。
[0004]目前的提升材料性能的策略主要有两种：一种方法是对三元正极材料本身进行改性，如离子掺杂、材料表面包覆等。具体的，如通过在三元材料晶格中掺杂Mg和F等元素；通过在材料表面包覆一些厚度合适的金属氧化物(如Al2O3、ZrO2等)、氟化物(如AlF3等)或者某些磷酸盐，物理隔离活性物质与电解液之间的直接接触，减少副反应的发生等等，这种包覆和掺杂改性能够一定程度上改善电极材料某些性能。另一种方法是开发适配三元正极材料的新型电解液，这种新型电解液通常是在传统电解液的基础上，添加某类功能性添加剂来辅助提升正极材料的电化学性能。常见的功能性添加剂的种类可分为成膜添加剂、高压保护添加剂、浸润添加剂、水分抑制添加剂、安全型添加剂等。其中，成膜性添加剂是指添加量少，在首次充放电过程中，能在电极表层发生氧化还原反应，生成导离子性优良的“固体电解质膜”的一类物质。含成膜添加剂的新型电解液对正极材料性能的提升策略为：利用电解液中的成膜添加剂在正极表面生成保护性的正极
‑
电解液界面膜(CEI膜)，以隔绝正极材料与电解液的直接接触，阻止电解液中有害副产物对正极材料的腐蚀，从而提升正极材料的循环寿命。常用的正极材料成膜添加剂有硅基磷酸酯或硅基亚磷酸酯类化合物(CN 114243111 A)、三乙烯基甲基硅烷(CN 108808071 B)、4，4，4
‑
三氟丁酸乙酯(CN 109390631 B)、三烯丙基苯磺酰磷酰亚胺(CN 110190332 A)等，该类物质能够在工作电压下发生氧化还原反应，从而在正极材料表面形成一层稳定包覆的导离子性CEI膜，该CEI膜能阻隔电解
液中的HF等有害副产物对正极材料的侵蚀，减少界面副反应，抑制过渡金属的溶解和电解液的分解，但其致密性、均匀度及导离子性仍有待进一步提高。然而，成膜性添加剂衍生出的电解质膜往往具有一定的电化学惰性，可能会降低电极反应动力学，从而牺牲掉一部分的电极容量，此外，大多衍生出的CEI膜无法在高压条件下实现对材料的有效保护。本专利中，我们提供一种成膜添加剂，将其应用至电解液中，用以改善高镍三元正极循环稳定性及耐高电压性。成膜添加剂能在电池化成过程中发生电氧化聚合，在正极表面原位衍生出均匀致密的聚合物CEI膜，该CEI膜既能保护电极，又能提供良好的导锂离子功能，在提升高镍三元正极循环稳定性的同时，也抑制了电极在循环过程中阻抗增加，降低了电极极化。此外，该CEI膜在高压下依然可以实现对材料的有效保护。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对现有锂二次电池中高镍三元材料正极材料在充放电过程中出现的晶格释放、不可逆相变、过渡金属溶解、二次粒子粉化开裂等现象导致循环性能衰减迅速的问题，提供一种改善高镍三元正极循环稳定性及耐高电压性的电解液，并将电解液添加剂应用于锂二次电池中。
[0006]为达到上述目的，本专利技术提供的技术方案如下：
[0007]第一方面，本专利技术一种高镍三元正极材料电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂为正极成膜添加剂，包括1，3
‑
二氧环戊烷，其结构如式(I)所示：
[0008][0009]本专利技术中，与其他电池技术中作为有机溶剂的不同，1，3
‑
二氧环戊烷应用于高镍三元正极材料为正极的锂二次电池中，其用处不在于将其直接用作液态电解质或是用于制备为醚类聚合物固态电解质，用来构筑正负极之间锂离子和电子的传输通道，而在于在正极材料表面原位包覆成膜，用于保护正极。本专利技术中，将少量1，3
‑
二氧环戊烷用作成膜添加剂，借助引发剂的诱导，在锂离子电池化成过程中，于正极和电解液的相界面处，通过原位电氧化聚合生成主要成分为聚1，3
‑
二氧环戊烷的薄薄的CEI膜，用于保护正极材料不受电解液中有害副产物侵蚀。
[0010]第二方面，本专利技术提供一种高镍三元正极材料锂二次电池的电解液，所述电解液组分包括锂盐、有机溶剂和电解液添加剂；所述电解液添加剂包括1，3
‑
二氧环戊烷；所述电解液添加剂的质量占所述锂盐和有机溶剂的总质量的5～10％。
[0011]优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的任意一种或两种以上混合物。
[0012]电解液中使用的锂盐，一方面是作为电解液中的锂离子来源，成为锂离子电池充放电工作时，传输锂离子的关键主体；另一方面，锂盐可作为引发剂诱导1，3
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二氧环戊烷开环生成聚合物，该聚合物在正极材料颗粒表面进行原位成膜包覆；引发开环后形成的主要聚合物单体结构式为式(Ⅱ)所示：
[0013][0014]进一步地，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5～2M。
[0015]优选地，所述有机溶剂选自链状碳酸酯类溶剂中的任意一种或两种以上混合物，以及环状碳酸酯类溶剂中的任意一种或两种以上混合物。
[0016]进一步地，所述环状碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种以上；所述链状碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)的一种及以上。
[0017]优选地，所述电解液中还包括非锂盐类引发剂；所述非锂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高镍三元正极材料电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂为正极成膜添加剂，包括1，3
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二氧环戊烷，其结构如式(I)所示：2.一种高镍三元正极材料锂二次电池的电解液，其特征在于，所述电解液组分包括锂盐、有机溶剂和权利要求1所述的高镍三元正极材料电解液添加剂；所述电解液添加剂包括1，3
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二氧环戊烷；所述电解液添加剂的质量占所述锂盐和有机溶剂的总质量的5～10％。3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的任意一种或两种以上混合物。4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5～2M。5.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，有机溶剂选自链状碳酸酯类溶剂中的任意一种或两种以上混合物，以及环状碳酸酯类溶剂中的任意一种或两种以上混合物。6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)；所述链状碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)。7.根据权利要求2～6任意一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液中还包括非锂盐类引发剂中的任意一种或两种以上混合物；所述非锂盐类引发剂包...

【专利技术属性】
技术研发人员：文越华，张圆雪，李萌，王跃，邱景义，朱振威，
申请(专利权)人：中国人民解放军军事科学院防化研究院，
类型：发明
国别省市：