一种多晶高镍三元正极材料及其制备方法与电池技术

本发明专利技术公开了一种多晶高镍三元正极材料及其制备方法与电池，属于电池技术领域。该正极材料包括单晶一次颗粒堆积形成的二次颗粒；单晶一次颗粒的晶格内掺杂有掺杂剂，二次颗粒的表面及单晶一次颗粒的晶界处均具有由第一包覆剂形成的第一包覆层；第一包覆层的表面具有由第三包覆剂形成的无死角包覆的第二包覆层，二次颗粒表面对应的第二包覆层中具有由第二包覆剂形成的骨架。上述掺杂剂可稳定晶体结构，通过多层包覆，可对最内层的包覆层起到加固作用，改善电化学性能；第三包覆剂可低温熔化，达到无死角包覆的效果，第二包覆剂能够作为骨架，利于提高材料的循环稳定性。其制备方法简单，可获得残碱含量低且循环稳定性高的多晶高镍三元正极材料。晶高镍三元正极材料。晶高镍三元正极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种多晶高镍三元正极材料及其制备方法与电池


[0001]本专利技术涉及电池
，具体而言，涉及一种多晶高镍三元正极材料及其制备方法与电池。

技术介绍

[0002]多晶结构的高镍三元正极材料由于具有超高的放电比容量、合适的倍率性能、较高的工作电压和较低的钴含量，为锂离子电池用正极材料的主要发展方向。但是高镍三元正极材料循环稳定性较差，一般规律是Ni含量越高，循环稳定性越差，容量衰减比较快。
[0003]该原因可能如下：
[0004]①
、Ni含量越高，在充电至满电状态下，绝大部分的Ni
2+
和Ni
3+
被氧化成具有极强氧化性的Ni
4+
，而且Ni
4+
‑
O键结合力也较弱，非常容易与电解液发生氧化反应形成无活性的岩盐结构的NiO晶体，并析出氧气或其他气体；
[0005]②
、由于Ni元素呈碱性，Ni含量越高，烧结温度越低，导致表面残余碱含量越高。残碱的主要成分为氢氧化锂与碳酸锂混合物，吸湿性极强。而水分是锂离子电池最大的天敌，不仅造成制程困难，而且后续的电芯循环稳定性差、容易胀气，原因在于水分含量高导致电解液产生大量强腐蚀性的HF酸，会持续的破坏三元正极材料表面甚至内部结构；
[0006]③
、随着Ni含量的提高，在充电过程中，晶格常数a(b)和c的变化差距越大，导致晶体体积各向异性变化越大，从而产生巨大的内应力，导致正极材料形成贯穿性的裂纹。超高镍三元正极材料在第一次满电态下就有大量的贯穿性裂纹产生，电解液从裂纹中注入然后与内部发生持续的副反应，形成无电化学活性的岩盐晶体结构的NiO，导致材料的快速失效。
[0007]目前，为了获得循环稳定性较佳的高镍三元正极材料，通常需要对其进行改性，例如进行包覆。
[0008]现有的包覆方式主要分为固相烧结包覆、水溶液法包覆和有机溶剂法包覆。
[0009]其中，固相烧结包覆主要以一次烧结法为主，包覆一种或多种包覆试剂，包覆层容易破裂且容易出现包覆不均匀的问题。
[0010]水溶液法包覆虽包覆较为均匀，但是三元正极材料不能长时间的接触水溶液，否则结构会被破坏。
[0011]有机溶剂法包覆成本高昂、危险系数较高、环保压力大，导致其不利于商业化推广。
[0012]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0013]本专利技术的目的之一在于提供一种多晶高镍三元正极材料，该多晶高镍三元正极材料的残碱含量低，循环稳定性强。
[0014]本专利技术的目的之二在于提供一种上述多晶高镍三元正极材料的制备方法。
[0015]本专利技术的目的之三在于提供一种正极材料为上述多晶高镍三元正极材料的电池。
[0016]本申请可这样实现：
[0017]第一方面，本申请提供一种多晶高镍三元正极材料，多晶高镍三元正极材料包括单晶一次颗粒堆积形成的二次颗粒，单晶一次颗粒之间相互接触并形成晶界；
[0018]单晶一次颗粒的晶格内掺杂有掺杂剂，二次颗粒的表面以及单晶一次颗粒的晶界处均具有由第一包覆剂形成的第一包覆层；且第一包覆层的表面具有由第三包覆剂形成的无死角包覆的第二包覆层，二次颗粒表面对应的第二包覆层中具有由第二包覆剂形成的骨架；
[0019]其中，第二包覆剂为在二次烧结过程中不熔化的材料，第三包覆剂为在二次烧结过程中会熔化的材料。
[0020]在可选的实施方式中，多晶高镍三元正极材料具有以下特征中的至少一种：
[0021]特征一：高镍三元前驱体的化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2，x+y+z＝1，0.8≤x＜1，0＜y+z≤0.2；
[0022]特征二：锂源包括单水合氢氧化锂；
[0023]特征三：掺杂剂的掺杂元素包括Al、Mg和Ti中的至少一种；
[0024]特征四：第一包覆剂包括ZrO2、SeO2、Sb2O5、Sb2O3、Nb2O5、MoO3、TiO2、WO3、Ta2O5和MgO中的至少一种。
[0025]在可选的实施方式中，掺杂剂包括铝化合物；进一步可选地，掺杂剂包括Al2O3和Al(OH)3中的至少一种。
[0026]在可选的实施方式中，多晶高镍三元正极材料还具有以下特征中的至少一种：
[0027]特征五：高镍三元前驱体与锂源的摩尔比为1:1
‑
1:1.1；
[0028]特征六：掺杂剂与三元前驱体的摩尔比为0.001:0.999
‑
0.01:0.99；
[0029]特征七：第一包覆剂与高镍三元前驱体的摩尔比为0.0005:1
‑
0.01:1。
[0030]在可选的实施方式中，多晶高镍三元正极材料还具有以下特征中的至少一种：
[0031]特征八：第二包覆剂包括Al2O3、ZrO2、Nb2O5和TiO2中的至少一种；
[0032]特征九：第三包覆剂包括H3BO3、Sb2O3、SeO2和NH4H2PO4中的至少一种。
[0033]在可选的实施方式中，第二包覆剂和第三包覆剂的总摩尔量与三元正极材料的摩尔比为0.0005:1
‑
0.01:1。
[0034]在可选的实施方式中，第二包覆剂与第三包覆剂的摩尔比为1:2
‑
2:1。
[0035]第二方面，本申请提供如前述实施方式任一项的多晶高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：将高镍三元前驱体、锂源、掺杂剂以及第一包覆剂的混合物进行一次烧结，随后与第二包覆剂以及第三包覆剂进行二次包覆和二次烧结。
[0036]在可选的实施方式中，每次烧结后，还包括将烧结料进行破碎。
[0037]在可选的实施方式中，一次烧结的温度为680
‑
820℃。
[0038]在可选的实施方式中，一次烧结的烧结制度包括：先升温至300
‑
600℃保温0.1
‑
3h，再升温至680
‑
820℃保温10
‑
20h。
[0039]在可选的实施方式中，一次烧结对应的升温速率为1
‑
3℃/min。
[0040]在可选的实施方式中，一次烧结是在氧气气氛中进行。
[0041]在可选的实施方式中，氧气纯度≥92％。
[0042]在可选的实施方式中，二次包覆包括：将一次烧结所得的一烧料与第二包覆剂和第三包覆剂混合。
[0043]在可选的实施方式中，二次烧结的温度为250
‑
600℃，和/或，二次烧结的时间为0.5
‑
16h。
[0044]在可选的实施方式中，二次烧结对应的升温速率为1
‑
5℃/min。
[0045]在可选的实施方式中，二次烧结是在氧气气氛中进行。
[0046]在可选的实施方式中，氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多晶高镍三元正极材料，其特征在于，所述多晶高镍三元正极材料包括单晶一次颗粒堆积形成的二次颗粒，单晶一次颗粒之间相互接触并形成晶界；所述单晶一次颗粒的晶格内掺杂有掺杂剂，所述二次颗粒的表面以及所述单晶一次颗粒的晶界处均具有由第一包覆剂形成的第一包覆层；且所述第一包覆层的表面具有由第三包覆剂形成的无死角包覆的第二包覆层，所述二次颗粒的表面对应的第二包覆层中具有由第二包覆剂形成的骨架；其中，所述第二包覆剂为在二次烧结过程中不熔化的材料，所述第三包覆剂为在二次烧结过程中会熔化的材料。2.根据权利要求1所述的多晶高镍三元正极材料，其特征在于，所述多晶高镍三元正极材料具有以下特征中的至少一种：特征一：所述多晶高镍三元正极材料的前驱体的化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2，x+y+z＝1，0.8≤x＜1，0＜y+z≤0.2；特征二：所述多晶高镍三元正极材料的锂源包括单水合氢氧化锂；特征三：所述掺杂剂的掺杂元素包括Al、Mg和Ti中的至少一种；特征四：所述第一包覆剂包括ZrO2、SeO2、Sb2O5、Sb2O3、Nb2O5、MoO3、TiO2、WO3、Ta2O5和MgO中的至少一种。3.根据权利要求2所述的多晶高镍三元正极材料，其特征在于，所述掺杂剂包括铝化合物；可选地，所述掺杂剂包括Al2O3和Al(OH)3中的至少一种。4.根据权利要求2或3所述的多晶高镍三元正极材料，其特征在于，所述多晶高镍三元正极材料还具有以下特征中的至少一种：特征五：所述前驱体与所述锂源的摩尔比为1:1
‑
1:1.1；特征六：所述掺杂剂与所述前驱体的摩尔比为0.001:0.999
‑
0.01:0.99；特征七：所述第一包覆剂与所述前驱体的摩尔比为0.0005:1
‑
0.01:1。5.根据权利要求4所述的多晶高镍三元正极材料，其特征在于，所述多晶高镍三元正极材...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鹏，尹文景，王鹏，余城锋，李诚，王利华，
申请(专利权)人：浙江华友钴业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：