正极材料及其制备方法和应用、钠离子电池技术

本发明专利技术涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法和的应用、一种含有该正极材料的钠离子电池，所述正极材料具有核壳结构，由内核和壳层组成；所述内核具有式I所示的组成：Na

【技术实现步骤摘要】
正极材料及其制备方法和应用、钠离子电池


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，具体涉及一种正极材料、一种正极材料的制备方法、一种正极材料的应用、一种含有该正极材料的钠离子电池。

技术介绍

[0002]近年来太阳能、风能等可再生清洁能源的大规模开发以及电动车的普及利用推动了电化学储能的快速发展。在电化学储能系统中锂离子电池以其高能量密度、长循环的优势在人们生活中得到广泛应用，但是由于全球锂资源储量有限并且分布不均，在未来应用于大规模储能领域时必然存在原材料供应瓶颈。而元素钠与锂处于同一主族并且具有非常相似的物理和化学性质，并且钠在地球上的丰度远高于锂，因此钠离子电池未来作为大规模储能体系具有较大潜力。
[0003]在众多钠离子电池正极材料种类中，层状氧化物体系由于其能量密度高、与锂离子电池层状氧化物正极材料合成工艺相似等优势，成为目前行业重点开发的体系。但现阶段层状氧化物体系仍存在循环性能差、金属溶出严重等问题，通常可以通过掺杂、包覆等方式进行改善。常规的惰性包覆层通常可以一定程度减少金属溶出，但同样会造成钠离子的传输受阻，影响容量及倍率性能发挥。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了克服上述技术问题，提供一种正极材料及其制备方法和应用、一种钠离子电池，所述正极材料限定内核为含Fe的NaFeO2相、壳层为含Mn的NaMn
x
Ni1‑
x
O2相，以及掺杂元素分别呈梯度分布，使得所述正极材料兼具高容量、高结构稳定性和高循环稳定性；同时，含有该正极材料的钠离子电池具有较高的倍率性能和容量保持率。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种正极材料，所述正极材料具有核壳结构，由内核和壳层组成；其中，所述内核具有式I所示的组成：Na
a
Fe1‑
b
M
1b
O2，式I，其中，0.6≤a≤1.05，0＜b≤0.1，M1选自Sn、V、Y、Ti、Zr和Nb中的至少一种；所述壳层具有式II所示的组成：Na
c
Mn
x
Ni1‑
x
‑
d
M
2d
O2，式II，其中，0.6≤c≤1.05，0＜x≤0.5，0＜d＜0.5，M2选自Si、Sr、B和Cu中的至少一种；
[0006]其中，所述正极材料中，M1和M2分别呈梯度分布。
[0007]优选地，所述正极材料中，M1由核心至界面呈梯度递减分布，M2由界面至表面呈梯度递增分布。
[0008]优选地，所述正极材料中，M1由核心至界面的递减速率为0.001
‑
0.5mol％/μm，优选为0.1
‑
0.3mol％/μm；M2由界面至表面的递增速率为0.001
‑
0.5mol％/μm，优选为0.002
‑
0.015mol％/μm。
[0009]优选地，所述正极材料中，基于以Fe计的所述内核的摩尔量，M1的掺杂量为0.01
‑
2mol％，优选为0.05
‑
0.5mol％；基于以Mn和Ni计的所述壳层的摩尔量，M2的掺杂量为0.01
‑
2mol％，优选为0.05
‑
0.5mol％。
[0010]优选地，所述内核和壳层的质量比为0.2
‑
10：1，优选为0.5
‑
4：1。
[0011]优选地，所述内核和壳层各自独立地在CuKa辐射下得到的XRD衍射图谱中，2θ在15.7
‑
18
°
出现(003)晶面的特征衍射峰。
[0012]优选地，所述内核中一次颗粒的平均粒径d1与所述壳层中一次颗粒的平均粒径d2满足式III：d2＝n
×
d1+200，式III，其中，0＜n≤5。
[0013]优选地，所述正极材料的粒径分布选自正态分布或非正态分布。
[0014]优选地，当所述正极材料的粒径分布为正态分布时，所述正极材料的平均粒径D50为2
‑
15μm；或者，当所述正极材料的粒径分布为非正态分布时，所述正极材料的分布峰内的d
peak
为2
‑
15μm。
[0015]本专利技术第二方面提供一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
[0016](1)在非氧化气氛中，将含Fe源的溶液、含M1源的溶液、第一沉淀剂溶液和第一络合剂溶液混合并进行第一共沉淀反应，控制所述含M1源的溶液的进料速度，得到浆料A；
[0017](2)在非氧化气氛中，将含Mn源的溶液、含Ni源的溶液、含M2源的溶液、第二沉淀剂溶液和第二络合剂溶液与所述浆料A混合并进行第二共沉淀反应，控制所述含M2源的溶液的进料速度，得到浆料B；
[0018](3)将所述浆料B依次进行陈化、洗涤、过滤和干燥，得到的前驱体包括基体和包覆层；
[0019](4)将所述前驱体和Na源混合，得到的混合物在含氧气氛中进行烧结，得到具有正态分布的正极材料；
[0020]其中，所述基体具有式IV所示的组成：Fe1‑
m
M
1m
(OH)2，式IV，0＜m≤0.1，M1选自Sn、V、Y、Ti、Zr和Nb中的至少一种；所述包覆层具有式V所示的组成：(Mn
y
Ni1‑
y
‑
n
M
2n
)(OH)2，式V，0＜y≤0.5，0＜n＜0.5，M2选自Si、Sr、B和Cu中的至少一种。
[0021]优选地，所述正极材料由具有式I的内核和具有式II的壳层组成，Na
a
Fe1‑
b
M
1b
O2，式(I)，Na
c
Mn
x
Ni1‑
x
‑
d
M
2d
O2，式(II)，且M1和M2分别呈梯度分布；
[0022]其中，式I中，0.6≤a≤1.05，0＜b≤0.1，M1选自Sn、V、Y、Ti、Zr和Nb中的至少一种；式II中，0.6≤c≤1.05，0＜x≤0.5，0＜d＜0.5，M2选自Si、Sr、B和Cu中的至少一种元。
[0023]优选地，所述方法还包括：
[0024]S1、循环步骤(1)
‑
(4)，并控制每次循环过程中步骤(1)中所述第一共沉淀反应和步骤(2)中所述第二共沉淀反应的时间，得到不同颗粒正极材料；
[0025]S2、将所述不同颗粒正极材料进行混合，得具有非正态分布的正极材料。
[0026]相比现有技术，本专利技术具有以下优势：
[0027](1)本专利技术提供的正极材料通过限定内核为Na
a
Fe1‑
b
M
1b
O2，确保正极材料具有高容量；限定壳层本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料具有核壳结构，由内核和壳层组成；其中，所述内核具有式I所示的组成：Na
a
Fe1‑
b
M
1b
O2，式I，其中，0.6≤a≤1.05，0＜b≤0.1，M1选自Sn、V、Y、Ti、Zr和Nb中的至少一种；所述壳层具有式II所示的组成：Na
c
Mn
x
Ni1‑
x
‑
d
M
2d
O2，式II，其中，0.6≤c≤1.05，0＜x≤0.5，0＜d＜0.5，M2选自Si、Sr、B和Cu中的至少一种；其中，所述正极材料中，M1和M2分别呈梯度分布。2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料中，M1由核心至界面呈梯度递减分布，M2由界面至表面呈梯度递增分布；优选地，所述正极材料中，M1由核心至界面的递减速率为0.001
‑
0.5mol％/μm，优选为0.1
‑
0.3mol％/μm；M2由界面至表面的递增速率为0.001
‑
0.5mol％/μm，优选为0.002
‑
0.015mol％/μm。3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，所述正极材料中，基于以Fe计的所述内核的摩尔量，M1的掺杂量为0.01
‑
2mol％，优选为0.05
‑
0.5mol％；基于以Mn和Ni计的所述壳层的摩尔量，M2的掺杂量为0.01
‑
2mol％，优选为0.05
‑
0.5mol％；优选地，所述内核的粒径为1
‑
10μm，优选为2
‑
8μm；所述壳层的厚度为1
‑
10μm，优选为2
‑
8μm；优选地，所述内核和壳层的质量比为0.2
‑
10：1，优选为0.5
‑
4：1。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的正极材料，其中，式I中，0.7≤a≤1.03，0＜b≤0.02，M1选自Ti和/或Zr；优选地，式II中，0.7≤c≤1.03，0.198≤x≤0.5，0.002≤d≤0.04，M2选自Si、Sr和Cu中的至少一种。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的正极材料，其中，所述内核和壳层各自独立地在CuKa辐射下得到的XRD衍射图谱中，2θ在15.7
‑
18
°
出现(003)晶面的特征衍射峰。6.根据权利要求1
‑
5中任意一项所述的正极材料，其中，所述内核和壳层各自独立地为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒；优选地，所述内核中一次颗粒的平均粒径d1与所述壳层中一次颗粒的平均粒径d2满足式III：d2＝n
×
d1+200，式III，其中，0＜n≤5；进一步优选地，所述内核中一次颗粒的平均粒径d1≤300nm；所述壳层中一次颗粒的平均粒径d2≥500nm；优选地，所述正极材料中，构成界面的所述内核中一次颗粒的粒径d1’
与构成界面的所述壳层中一次颗粒的粒径d2’
相差≤
±
10％，优选≤
±
5％。7.根据权利要求1
‑
6中任意一项所述的正极材料，其中，所述正极材料的粒径分布选自正态分布或非正态分布；优选地，当所述正极材料的粒径分布为正态分布时，所述正极材料的平均粒径D50为2
‑
15μm；或者，当所述正极材料的粒径分布为非正态分布时，所述正极材料的分布峰内的d
peak
为2
‑
15μm；优选地，所述正极材料的压实密度PD≥3g/cm3，优选为3
‑
3.6g/cm3。8.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)在非氧化气氛中，将含Fe源的溶液、含M1源的溶液、第一沉淀剂溶液和第一络合剂溶液混合并进行第一共沉淀反应，控制所述含M1源的溶液的进料速度，得到浆料A；
(2)在非氧化气氛中，将含Mn源的溶液、含Ni源的溶液、含M2源的溶液、第二沉淀剂溶液和第二络合剂溶液与所述浆料A混合并进行第二共沉淀反应，控制所述含M2源的溶液的进料速度，得到浆料B；(3)将所述浆料B依次进行陈化、洗涤、过滤和干燥，得到的前驱体包括基体和包覆层；(4)将所述前驱体和Na源混合，得到的混合物在含氧气氛中进行烧结，得到具有正态分布的正极材料；其中，所述基体具有式IV所示的组成：Fe1‑
m
M
1m
(OH)2，式IV，0＜m≤0.1，M1选自Sn、V、Y、Ti、Zr和Nb中的至少一种；所述包覆层具有式V所示的组成：(Mn
y
Ni1‑
y
‑
n
M
2n
)(OH)2，式V，0＜y≤0.5，0＜n＜0.5，M2选自Si、Sr、B和Cu中的至少一种。9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述正极材料由具有式I...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵宗普，刘亚飞，陈彦彬，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：