用于生产1,3-二醇和/或3-羧基醛的催化剂和制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种生产１，３－二醇，如１，３－丙二醇，或３－羟基醛的方法，该方法包括将一种环氧化物，一氧化碳和氢气的混合物在可有效生成１，３－二醇和３－羟基醛中至少一种的条件下，有能有效地促进环氧化物羰基化的含铑催化剂存在下进行接触，该接触过程在基本上没有促进量的碱金属离子存在下进行，至少一部分的含铑催化剂是在基本上不掺入环氧化物的条件下制成的。本发明专利技术也公开了一种生产含铑组合物的方法。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从环氧化物生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的方法。具体地说，本专利技术涉及羰基化催化剂、制备羰基化催化剂的方法，及使用羰基化催化剂从环氧化物生产诸如1，3-二醇和/或3-羟基醛的方法。二醇通常是一类很有价值的化学物质，它们具有广泛的应用领域。例如，它们可以用作生产酯以及合成聚酯中的中间体。特别是，1，3-丙二醇在许多领域均有特殊的用途。1，3-丙二醇是通过下述过程制备的丙烯醛经酸催化水合形成3-羟基丙醛，再经氢化形成相应的二醇。由于获得的反应产率和反应速度均较低，因此还不能用此方法进行工业规模的1，3-丙二醇的生产。在Smith等的美国专利3，463，819中公开了采用膦改性的羰基钴络合物作为催化剂，由环氧化物的羰基化来制备1，3-二醇的方法。具体地说，该专利使用叔膦改性的羰基钴作催化剂，由环氧乙烷的羰基化来制备1，3-丙二醇。为获得1，3-丙二醇的高产率，需要催化剂中钴的浓度很高。Lawrence等的US3，687，981公开了一种采用两个独立步骤制备1，3-丙二醇的方法。第一步，环氧乙烷在羰基化催化剂存在下进行羰基化反应，该催化剂含有过渡金属，特别是周期表中第Ⅷ族的金属，如叔膦羰基钴和羰基铑，从而得到2-(2-羟基乙基)-4-羟基-1，3-二噁烷。该化合物再与少量的3-羟基丙醛进行催化加氢以形成1，3-丙二醇。Smith等的US3，456，017公开了以六羰基合二钴络合物作催化剂，由环氧乙烷的羰基化来生产1，3-丙二醇的方法，其中钴原子上的剩余的两个配位位置与一个或多个叔膦配位体配位。Horvitz等的US4，322，355公开了在强酸催化剂和共催化剂下由烯烃与醛的反应生成一种1，3-二官能团的化合物或一种混合物，其中共催化剂选自锑和铋的氧化物和盐。EP0257967公开了一种在铑和膦存在下，在酸性介质内由环氧化物与合成气反应生产1，3-二醇的方法。该专利公开了一种包含(1)环氧化物、(2)铑、(3)膦、(4)水、(5)一氧化碳、(6)氢、和(7)一种酸的反应混合物。尽管酸与铑的摩尔比给出了10/1～1/10这样宽的范围，但说明书中公开了一种优选值，即上述比例约为1。该专利公开了在开始吸收气体以前，形成反应混合物以后出现约0.5～1小时或更长一段持续时间的诱导期。这种“诱导期”本身是一种浪费，因为需要更大的反应器和/或更长的时间来生成确定量的1，3-二醇，这种“诱导期”部分地是由于一些环氧化物与铑和膦和其它可能的组分结合，以生成实际的羰基化催化剂而造成的。因此在羰基化催化剂中掺入了一些环氧化物。使用环氧化物生成催化剂减少了所希望生成的产品，如1，3-二醇的最终产率。无需诱导期和/或制备时无需掺入环氧化物的含铑的催化剂显然更具优点。Murphy等的US4，873，378公开了与上述欧洲专利基本上相同的方法。此外，该专利公开了在反应混合物中也存在一种带碱金属阳离子和一种可溶性阴离子的盐。该专利指出在一些包含有相当大量的碱金属盐的实例中，可以消除“诱导期”。该专利没有暗示除碱金属盐外的其它盐。Murphy等的US4，873，379公开了一种生产1，3-二醇的方法，它公开了一种含有(1)环氧化物、(2)铑、(3)碱金属盐促进剂、(4)水、(5)一氧化碳、(6)氢的反应混合物。没有暗示除了碱金属盐以外的其它的促进剂。EP0306094公开了一种在一均相的催化剂体系存在下，一定的丙烯酸衍生物的羰基化方法，其中催化剂体系包含一种铑化合物和一种或多种亚磷酸三苯酯。没有暗示环氧化物的羰基化。目前仍然需要一种新的环氧化物羰基化的催化剂，特别用于生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的催化剂，制备该催化剂的方法以及对该种催化剂的使用。现已发现了一种新的环氧化物羰基化的方法，该方法使用的催化剂，和生产这种催化剂的方法。该环氧化物羰基化方法给出所希望的产品，如1，3-二醇和/或3-羟基醛(该物为1，3-二醇的前体)，的很高的最终产率。重要的是，本方法无需将环氧化物掺入催化成分中。因此，无需将环氧化物用于，或存在于制备催化剂的过程。此外，本催化剂可独立地且可脱离羟基化反应混合物而进行制备。这使羰基化反应器(该反应器在相当苛刻的条件下操作，造成操作费用高而昂贵)。可作为一种羰基化反应器而不是作为催化剂生产设备发挥作用。简言之，本羰基化催化剂组合物和方法在生产1，3-二醇和/或3-羟基醛时，可提供重要的经济效益，如加工经济且效率高。一方面，本专利技术给出了一种生产1，3-二醇或3-羟基醛的方法。本方法包括在可生成1，3-二醇和3-羟基醛中至少一种的实际条件下在含铑催化剂组合物存在下，(该组合物以促进环氧化物的羰基化)将环氧化物，一氧化碳和氢气的混合物进行接触。在一实施方案中，这种接触在基本上没有促进剂量的碱金属阳离子存在下发生;且至少一部分，如至少约10%，较好地至少较大部分，如至少约50%，最好基本上全部的催化剂组合物的形成基本上不掺入或包括一种环氧化物，特别是欲被羰基化的环氧化物。因此，至少一部分，较好为一大部分，最好是基本上全部的含铑催化剂组合物是无环氧化物的。至少一部分的含铑催化剂组合物可以包括一种含有机的阳离子并在基本上没有环氧化物掺入下形成。优选地，本催化剂组合物单独且远离许多羰基化过程中存在的组分而形成，这些组分如一种或多种的一氧化碳、氢气和欲被羰基化的环氧化物。更优选地，含铑的催化剂组合物被单独并与羰基化接触分开形成，如在不用于羰基化的设备中形成。在一个实施方案中，催化剂组合物在羰基化之前形成。另一方面，本专利技术涉及一种含有阳离子，包括含有机的阳离子，和含铑阴离子的组合物，该组合物具有促进环氧化物羰基化的催化活性。阳离子最好是无铑的。该组合物最好基本上不含环氧化物。该组合物可以包括一种酸，最好酸与铑的摩尔比约小于1，更好的是小于约0.6。在一个实施方案中，组合物至少有一部分是基本上没有掺环氧化物得到的，和/或基本上无碱金属阳离子。该组合物可以用于1，3-二醇/3-羟基醛的生产过程，可在羰基化之前制成。还有一个方面，本专利技术给出了生产含铑组合物，如环氧化物羰基化催化剂的方法。该方法包括如在一种基本上没有环氧化物的液体介质中，使铑源和一种或多种能在接触条件下形成阳离子的组分，较好的为一种包括含有机的阳离子的离子组分，和优选的一种酸进行接触，接触条件为应足以形成含铑的组合物，其中铑以阴离子形式存在，上述组合物具有促进环氧化物羰基化的催化活性。当使用一种酸时，酸与铑的摩尔比最好小于约1，更好的是小于约0.6。在一个实施方案中，含有机的阳离子是在基本上不掺有环氧化物下得到的。考虑到作为1，3-二醇/3-羟基醛生产方法的一部分，该含铑催化剂组合物的生产过程最好单独并与羰基化分开进行。这样，催化剂组合物可在最适于催化剂生产的条件下，用经济上有吸引力的原料或物料进行生产，与此同时，羰基化反应可在无诱导期、且不用使用任何相当昂贵的环氧化物制备催化剂的情况下进行。本专利技术的上述及其它内容和优点可以在下述的详细说明书，实例和权利要求中看出。本专利技术提供了一种由环氧化物羰基化生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的方法，其中3-羟基醛可以作为1，3-二醇的前体。所以得到的1，3-二醇和3-羟基醛比环氧化物包含的碳原子和氧原子各多一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种１，３－二醇或３－羟基醛的生产方法，包括：在有效地形成１，３－二醇和３－羟基醛中至少一种的条件下，将环氧化物、一氧化碳和氢气在含铑催化剂组合物存在下进行接触，该催化剂组合物可有效地促进所说的环氧化物的羰基化，所说的接触是在基本上没有 促进量的碱金属阳离子存在下进行，并且至少所说的含铑催化剂组合物的一部分是在基本上不掺入所说的环氧化物条件下制成的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：约翰R布里格斯，约翰M马厄，阿诺德M哈里逊，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]