一种大孔改性加氢催化剂及其生产方法技术

本发明专利技术公开了一种大孔改性加氢催化剂及其生产方法。该方法包括：(1)有机溶剂、极性金属晶种、含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ并流加入第一反应釜中和成胶，得生成液Ⅰ；(2)生成液Ⅰ进入沉降罐沉降分离，得上层即有机溶剂和下层即溶胶Ⅱ；(3)溶胶Ⅱ与含改性剂的酸性溶液Ⅱ或含改性剂的碱性溶液Ⅱ并流进入第二反应釜中和成胶，得生成液Ⅲ；(4)生成液Ⅲ进入老化釜中，加入聚合单体和引发剂老化聚合；(5)老化物料经干燥，焙烧，得到大孔改性加氢催化剂；其中氧化铝、加氢活性金属和改性剂由含改性剂的酸性溶液和/或含改性剂的碱性溶液引入加氢催化剂中。本发明专利技术催化剂可用作劣质原料的改性加氢催化剂。质原料的改性加氢催化剂。质原料的改性加氢催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种大孔改性加氢催化剂及其生产方法


[0001]本专利技术涉及加氢催化剂制备领域，特别是一种连续化生产大孔改性加氢催化剂的方法。

技术介绍

[0002]目前拟薄水铝石的生产方式主要为无机铝盐法和有机铝盐法，生产过程多采用间歇式釜式反应器。拟薄水铝石主要是利用沉淀机理制得的，其中沉淀是指在液相中发生化学反应生成难溶物质，并形成新固相从液相中沉降出来的过程。从沉淀经典理论分析，沉淀形成过程分为：(1)晶核生成：由于分子或离子不断碰撞运动，在局部区域的分子聚集成簇团，聚集不仅是由于溶液中运动粒子间发生碰撞，并又通过弱作用力(范德华力)相互粘附，还通过晶体生成化学键，聚集体固化；(2)晶核生长：簇团分子颗粒互相接触，合并长大；其中，胶体均匀，粒子细小，对成核及晶体生长十分有力。
[0003]共沉淀法是典型的制备氢氧化铝的方法。该方法是以水为介质，将原料制成铝盐，然后控制一定溶液浓度、溶液流速、温度、反应时间，经酸/碱中和，制得氢氧化铝。然而共沉淀过程中初始晶核Al(OH)3结合羟基多(还有水分子结合在其中)，结构复杂，分子极性较小，溶解度极小，故其聚集速率远大于定向速率，因而易生成无定形的凝胶状沉淀，导致其结晶度低、晶型不完整，孔结构不理想。相应地，采用共沉淀法制备的催化剂也存在同样的问题。
[0004]CN103787390A公开了一种拟薄水铝石的制备方法，包括如下过程：(1)酸性铝盐溶液与碱性溶液进行成胶反应，然后进行老化；成胶反应与老化均在超声波辐射条件下进行，成胶反应过程与老化过程采用不同频率的超声波，成胶反应过程采用频率为10～160kHz超声波；老化过程采用超声波频率高于成胶反应过程1～50kHz；(2)老化后的物料进行过滤、洗涤；(3)将步骤(2)得到的物料进行干燥，得到拟薄水铝石。该方法是利用成胶和老化时采用不同频率的超声波对晶粒尺寸进行控制来制备拟薄水铝石。
[0005]CN104549528B公开了一种沸腾床催化剂的制备方法。该方法包括如下内容：(1)在撞击流反应器底部加入反应液并加热，启动底部搅拌桨；(2)将碱金属铝酸盐水溶液和CO2气流分别由撞击流反应器上部的加速管注入，碱金属铝酸盐水溶液经雾化后，与CO2气流进行气液撞击流反应，生成氢氧化铝晶核，进入到沉降区；(3)气液撞击流结束后，在进料口II和III同时连续加入酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，调节pH值，中和反应；(4)进行老化、过滤、洗涤和干燥得到氧化铝干胶；(5)将氧化铝干胶、小孔SB粉以及田菁粉混合均匀后，加入胶黏剂，成可塑体后，挤条成型，干燥、焙烧得到氧化铝载体，浸渍活性金属，干燥，焙烧后得到沸腾床催化剂。该制备方法中助剂是在步骤(5)中与活性金属一起引入催化剂中，助剂呈均匀分布状态。
[0006]现有技术中，虽然有不同方法控制晶粒尺寸从而制备出不同孔结构和性质的加氢催化剂，但如何制备高比表面积的大孔加氢催化剂，且催化剂颗粒内部活性金属和改性剂呈梯度分布，也是本领域中一直在努力研究的重要课题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种大孔改性加氢催化剂及其生产方法，特别是一种连续化生产大孔加氢催化剂的方法。本专利技术加氢催化剂具有粒径大且分布集中，高比表面积，大孔容，大孔径且活性金属及改性剂沿催化剂粒径由内向外呈逐渐减小趋势等特点，可用作劣质原料加氢催化剂。
[0008]本专利技术第一方面提供的大孔改性加氢催化剂，包括氧化铝、加氢活性金属和改性剂，其性质如下：孔容为1.5～1.8mL/g，优选为1.6～1.8mL/g，比表面积为250～350m2/g，可几孔径≮150nm，优选为190～250nm；所述大孔改性加氢催化剂呈球形颗粒，在所述改性加氢催化剂颗粒的核心区，加氢活性金属的浓度以氧化物计为20wt％～90wt％，改性剂的浓度以单质计为2.0wt％～3.0wt％；在所述改性加氢催化剂的非核心区，加氢活性金属的浓度以氧化物计为10wt％～60wt％，改性剂的浓度以单质计为0.5wt％～1.5wt％；其中，所述核心区加氢活性金属的浓度比非核心区加氢活性金属的浓度高至少5wt％，所述改性加氢催化剂颗粒的核心区与非核心区沿径向的厚度比为1∶2～2∶1。
[0009]本专利技术提供的大孔改性加氢催化剂中，所述核心区中加氢活性金属的浓度比非核心区加氢活性金属的浓度高15wt％～60wt％。
[0010]本专利技术提供的大孔改性加氢催化剂的粒径分布如下：粒径小于250μm的颗粒所占比例为0.5％～5.0％，粒径为250～350μm的颗粒所占比例为2.0％～5.0％，粒径大于350μm的颗粒所占比例为90.0％～95.0％。
[0011]本专利技术大孔改性加氢催化剂中，加氢活性金属选自第VIB族和第VIII族金属中的至少一种，第VIB族金属选自Mo、W中的至少一种，第VIII族金属选自Ni、Co中的至少一种，改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少一种。
[0012]本专利技术大孔改性加氢催化剂中，以催化剂的质量为基准，以催化剂的质量为基准，加氢活性金属以氧化物计的质量含量为10％～80％，氧化铝的质量含量为18％～89％，改性剂剂以单质计的质量含量为0.5％～3.0％。
[0013]本专利技术大孔改性加氢催化剂中，优选地，以催化剂的质量为基准，第VIB族金属以氧化物计的质量含量为5％～70％，第VIII族金属以氧化物计的质量含量为5％～45％，氧化铝的质量含量为20％～80％，改性剂以单质计的质量含量为0.5％～3.0％。
[0014]本专利技术大孔改性加氢催化剂中，优选地，改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少两种，其中任意一种改性剂的含量占改性剂总质量的10％～60％。优选地，改性剂选自氟
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硼、硅
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磷、硼
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磷、氟
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硼
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磷或氟
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硼
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磷
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硅。
[0015]本专利技术第二方面提供了上述大孔改性加氢催化剂的生产方法，包括：
[0016](1)将有机溶剂、极性金属晶种、含改性剂的酸性溶液I和含改性剂的碱性溶液I并流加入第一反应釜中进行中和成胶，得到生成液I；
[0017](2)所得生成液I进入沉降罐中进行沉降分离，得到上层即有机溶剂和下层即溶胶II；
[0018](3)所述溶胶II与含改性剂的酸性溶液II或含改性剂的碱性溶液II并流进入第二反应釜中进行中和成胶反应，得到生成液III；
[0019](4)所述生成液III进入老化釜中，并加入聚合单体和引发剂，然后进行老化聚合反应；
[0020](5)步骤(4)所得的老化物料进行干燥，焙烧，得到所述大孔改性加氢催化剂；
[0021]其中，含改性剂的酸性溶液I和含改性剂的碱性溶液I引入加氢催化剂中的组分包括氧化铝、加氢活性金属和助剂即第一氧化铝、第一加氢活性金属和第一改性剂，含改性剂的酸性溶液II或含改性剂的碱性溶液II引入加氢催化剂中的组分包本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种大孔改性加氢催化剂，包括氧化铝、加氢活性金属和改性剂，其性质如下：孔容为1.5～1.8mL/g，优选为1.6～1.8mL/g，比表面积为250～350m2/g，可几孔径≮150nm，优选为190～250nm；所述改性加氢催化剂呈球形颗粒，在所述改性加氢催化剂颗粒的核心区，加氢活性金属的浓度以氧化物计为20wt％～90wt％，改性剂的浓度以单质计为2.0wt％～3.0wt％；在所述改性加氢催化剂的非核心区，加氢活性金属的浓度以氧化物计为10wt％～60wt％，改性剂的浓度以单质计为0.5wt％～1.5wt％；其中，所述核心区中加氢活性金属的浓度比非核心区加氢活性金属的浓度高至少5wt％，所述改性加氢催化剂颗粒的核心区与非核心区沿径向的厚度比为1:2～2:1。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径分布如下：粒径小于250μm的颗粒所占比例为0.5％～5.0％，粒径为250～350μm的颗粒所占比例为2.0％～5.0％，粒径大于350μm的颗粒所占比例为90.0％～95.0％。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述加氢活性金属选自第VIB族和第VIII族金属中的至少一种，第VIB族金属选自Mo、W中的至少一种，第VIII族金属选自Ni、Co中的至少一种，改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少一种。4.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，所述改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少两种，其中任意一种改性剂的含量占改性剂总质量的10％～60％；优选地，所述改性剂选自氟
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硼、硅
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磷、硼
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磷、氟
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硼
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磷或氟
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硼
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磷
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硅。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，以催化剂的质量为基准，加氢活性金属以氧化物计的质量含量为10％～80％，氧化铝的质量含量为18％～89％，改性剂以单质计的质量含量为0.5％～3.0％，其中第VIB族金属以氧化物计的质量含量为5％～70％，第VIII族金属以氧化物计的质量含量为5％～45％。6.权利要求1
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5任一所述大孔改性加氢催化剂的生产方法，包括：(1)将有机溶剂、极性金属晶种、含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ并流加入第一反应釜中进行中和成胶，得到生成液Ⅰ；(2)所得生成液I进入沉降罐中进行沉降分离，得到上层即有机溶剂和下层即溶胶Ⅱ；(3)所述溶胶Ⅱ与含改性剂的酸性溶液Ⅱ或含改性剂的碱性溶液Ⅱ并流进入第二反应釜中进行中和成胶反应，得到生成液Ⅲ；(4)所述生成液Ⅲ进入老化釜中，并加入聚合单体和引发剂，然后进行老化聚合反应；(5)步骤(4)所得的老化物料进行干燥，焙烧，得到所述大孔改性加氢催化剂；其中，含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ引入大孔改性加氢催化剂中的组分包括氧化铝、加氢活性金属和助剂即第一氧化铝、第一加氢活性金属和第一改性剂，含改性剂的酸性溶液Ⅱ或含改性剂的碱性溶液Ⅱ引入大孔改性加氢催化剂中的组分包括氧化铝、加氢活性金属和助剂即第二氧化铝、第二加氢活性金属和第二改性剂；由步骤(1)引入大孔改性加氢催化剂中的第一加氢活性金属和第一改性剂的质量分别高于由步骤(3)引入大孔改性加氢催化剂中的第二加氢活性金属和第二改性剂的质量。7.按照权利要求6所述的生产方法，其特征在于，所述生产方法采用连续化方式进行。8.按照权利要求7所述的生产方法，其特征在于，步骤(2)所用的沉降罐以及步骤(4)所用的老化釜均设置多个，供切换使用；步骤(1)第一反应釜采用溢流式将生成液Ⅰ排出第一反应釜的操作方式，步骤(3)第二反应釜采用溢流式将生成液Ⅲ排出第二反应釜的操作方
式。9.按照权利要求7所述的生产方法，其特征在于，采用连续化生产大孔改性加氢催化剂时，当第一反应釜启动时，先加入有机溶剂和极性金属晶种作为底液，然后并流加入含改性的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ进行中和成胶，直到生成液I开始排出第一反应釜；其中，底液中所述有机溶剂加入量为第一反应釜实际有效使用体积的1/5～1/3，以生成液I排出第一反应釜时，第一反应釜中含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ以Al2O3与加氢活性金属以氧化物计和改性剂以剂单质计总质量为基准，所述极性金属盐晶种的加入量占0.1％～5.0％，优选0.1％～2.0％。10.按照权利要求6所述的生产方法，其特征在于，采用连续化生产大孔改性加氢催化剂时，当第二反应釜启动时，先加入底水，然后...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕振辉，彭冲，薛冬，朱慧红，金浩，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：