一种亚氧化钛薄板的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种亚氧化钛薄板的制备方法，涉及电化学材料制备技术领域。本发明专利技术通过离心喷雾造粒工艺获得粒度分布范围窄且流动性好的类球形亚氧化钛造粒粉，经过粉末轧制后获得了板形良好且致密度高的生坯，确保了烧结后亚氧化钛薄板的板形和致密度，通过氢气正压脱脂，可防止亚氧化钛与生坯中成型剂加热挥发出来的O接触而被氧化，有效的保证了亚氧化钛烧结薄板的纯度，最终产品的Ti4O7≥99.0％。采用真空烧结+低压烧结的方式，极大提高亚氧化钛板的致密度和组织的均匀性，确保了亚氧化钛板良好的性能和稳定性。板良好的性能和稳定性。板良好的性能和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种亚氧化钛薄板的制备方法


[0001]本专利技术涉及电化学材料制备
，具体涉及一种亚氧化钛薄板的制备方法。

技术介绍

[0002]以TiO2为原材料制备的亚氧化钛Ti
n
O
2n
‑1(4≤n≤10)电极在电化学氧化、化学电源、阴极保护等领域展现出巨大的发展潜力。亚氧化钛结构中每隔n层有一个氧原子的缺失，使TiO2在八面体晶格中形成共用的剪切面来弥补氧原子的缺失。其中Ti4O7具有优异的导电性、高析氧电位、极强的化学稳定性和优异的抗腐蚀能力，这些独特的特性使得亚氧化钛具有较高的电化学氧化活性、较高的有机物降解效率和超长的使用寿命，是一种理想的电化学氧化阳极材料，并应用于电池和废水处理等领域。
[0003]如何制得亚氧化钛材料对于其应用是关键环节，而目前已经形成了三种亚氧化钛电极的制备技术和方法：其一是钛酸锂
‑
亚氧化钛(参考公开号CN102496704A的专利申请文件)和锰酸锂
‑
亚氧化钛(参考公开号CN105932261A的专利申请文件)的复合电极材料。第二种是将亚氧化钛包覆在基板表面，再在其表面采用电镀法制备高活性廉价金属氧化物涂层或者采用热分解法制备高活性稀贵金属氧化物。这两种方案都无法得到单一亚氧化钛薄片，产品性能大打折扣。第三种则是先将亚氧化钛粉体施加压力预压成块状或片状，然后进行放电等离子体烧，比如公开号CN109678494A的专利申请文件，其具体操作为：将Ti4O7(所述亚氧化钛中Ti4O7质量分数≥90wt％)置于球磨罐中球磨，筛分后得到粒径≤40μm的亚氧化钛细粉；将亚氧化钛细粉与粘结剂混合并装入石墨模具中，然后将石墨模具置于放电等离子烧结炉中并加压预成型，最后进行放电等离子烧结得到亚氧化钛电极片。通过高Ti4O7含量的亚氧化钛与放电等离子烧结的相互配合，有效提高了亚氧化钛电极片的导电性和耐蚀性，有利于延长电极的使用寿命，提高所制备的亚氧化钛电极片的致密性，改善其韧性和后期加工性。然后，虽然该技术制备的亚氧化钛电极片的致密性有所提升，但仍然难以满足现实需要，其孔隙率最低达到0.85％。另外，其预压成型是在石墨模具中进行，亚氧化钛板的尺寸取决于石墨模具的尺寸和等离子烧结炉的炉膛尺寸，无法自由选择加工尺寸；最后该方案中，粉末在放电等离子烧结炉中预压成形后进入烧结过程，虽在真空条件或充入保护性气体条件下进行，但其中粘结剂会分解挥发，亚氧化钛与挥发出来的C、O接触而被氧化成其他Magn
é
li相亚氧化钛，而这些Magn
é
li相亚氧化钛会显著降低亚氧化钛材料的导电性。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中的上述问题，本专利技术提供一种亚氧化钛薄板的制备方法，以解决现有技术致密性不理想、导电性不理想以及尺寸难以自由选择的技术问题。
[0005]本专利技术采用的技术方案如下：
[0006]一种亚氧化钛薄板的制备方法，具体步骤如下：
[0007](1)湿混：在氮气氛围保护下，将Ti4O7亚氧化钛粉体、成型剂、去离子水按照重量比
为8～12：0.5～1.5：1～3的比例依次加入到湿混机中进行混合；
[0008](2)离心喷雾造粒：在氮气氛围保护下，将步骤(1)所得混合料进行离心喷雾干燥造粒，造粒得到粒径为15～45μm、流速≤50s/50g类球形亚氧化钛造粒粉；
[0009](3)粉末轧制：采用辊轧机将步骤(2)所得类球形亚氧化钛造粒粉轧制成生坯薄板；
[0010](4)脱脂烧结：采用低压脱脂烧结一体炉对步骤(3)所得生坯薄板进行脱脂烧结；
[0011]其中，脱酯处理为氢气正压脱脂，炉内压力控制为1.5～2.5kPa，氢气流量为1.0～2.0m3/h，包括三个阶段：第一阶段，以5℃/min的升温速度从室温升至300～350℃，保温60～180min；第二阶段，以2℃/min的速度升温至540～570℃，保温90～240min；第三阶段，以5℃/min的速度升温至630～660℃，然后通入氩气将炉内的氢气排除干净，氩气流量为1500～2000L/h，持续时间为60～90min；
[0012]烧结处理在脱酯处理结束后立即转入，包括两个阶段：第一阶段为真空烧结，将炉内抽真空至压力低于30Pa，以4℃/min的升温速度将温度升至1150～1200℃，保温60～90min；第二阶段为低压烧结，第一阶段结束后随即转入低压烧结阶段，向炉内通入氩气至炉内压力为5～8MPa，同时以2℃/min的升温速度将温度升至1300～1400℃，并保温90～180min，随后在氩气气氛下随炉缓慢冷却至室温。
[0013]作为优选地，步骤(1)中，湿混机的转速为10～20r/min，混合时间为12～24h。
[0014]作为优选地，步骤(1)中，所述亚氧化钛粉体的纯度≥99.0％，粒度为0.08～2.5μm。
[0015]作为优选地，步骤(1)中，所述成型剂为聚乙烯醇和聚乙二醇的水溶液，成型剂中聚乙烯醇的质量浓度为4～6％，聚乙二醇的质量浓度为1～2％。
[0016]作为优选地，步骤(2)中，离心喷雾干燥造粒塔入口通入加热的氮气，加热温度为250～300℃，送风频率为18～22HZ，蠕动泵频率为100～150ml/min，雾化盘转速为8000～12000r/min，塔内负压为
‑
200～
‑
100Pa，抽风频率为23～25HZ，造粒塔底部收料为密闭式结构，造粒塔使用前先通入50～70min氮气洗塔。
[0017]作为优选地，步骤(3)中，所述辊轧机为二辊水平轧机或四辊水平轧机。
[0018]进一步地，步骤(3)中的轧制过程为：先将轧辊反转，然后利用倾斜喂粉槽加入造粒粉，轧辊反转3～6min后开始轧制出厚度0.60～2.5mm，宽度为50～300mm、长度为50～1000mm的亚氧化钛生坯薄板；其中，辊轧机的轧辊宽度为500mm，工作辊的辊径为轧制压力为50～200T，轧制速度为0.4～1.0m/min。
[0019]综上所述，相比于现有技术，本专利技术具有如下优点及有益效果：
[0020]1、本专利技术通过离心喷雾造粒工艺获得粒度分布范围窄且流动性好的类球形亚氧化钛造粒粉，经过粉末轧制后获得了板形良好且致密度高的生坯，确保了烧结后亚氧化钛薄板的板形和致密度，通过氢气正压脱脂，可防止亚氧化钛与生坯中成型剂加热挥发出来的O接触而被氧化，有效的保证了亚氧化钛烧结薄板的纯度，最终产品的Ti4O7≥99.0％。
[0021]2、本专利技术采用真空烧结+低压烧结的方式，可以有效消除亚氧化钛板中的孔隙，极大提高亚氧化钛板的致密度和组织的均匀性，确保了亚氧化钛板良好的性能和稳定性，最终产品的致密度≥99.5％，密度4.2～4.3g/cm3，电阻率≤l
×
10
‑4Ω
·
m，电导率≥10000S/m，且亚氧化钛电极在10000A/m2测试下失效时间≥500h本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种亚氧化钛薄板的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)湿混：在氮气氛围保护下，将Ti4O7亚氧化钛粉体、成型剂、去离子水按照重量比为8～12：0.5～1.5：1～3的比例依次加入到湿混机中进行混合；(2)离心喷雾造粒：在氮气氛围保护下，将步骤(1)所得混合料进行离心喷雾干燥造粒，造粒得到粒径为15～45μm、流速≤50s/50g类球形亚氧化钛造粒粉；(3)粉末轧制：采用辊轧机将步骤(2)所得类球形亚氧化钛造粒粉轧制成生坯薄板；(4)脱脂烧结：采用低压脱脂烧结一体炉对步骤(3)所得生坯薄板进行脱脂烧结；其中，脱酯处理为氢气正压脱脂，炉内压力控制为1.5～2.5kPa，氢气流量为1.0～2.0m3/h，包括三个阶段：第一阶段，以5℃/min的升温速度从室温升至300～350℃，保温60～180min；第二阶段，以2℃/min的速度升温至540～570℃，保温90～240min；第三阶段，以5℃/min的速度升温至630～660℃，然后通入氩气将炉内的氢气排除干净，氩气流量为1500～2000L/h，持续时间为60～90min；烧结处理在脱酯处理结束后立即转入，包括两个阶段：第一阶段为真空烧结，将炉内抽真空至压力低于30Pa，以4℃/min的升温速度将温度升至1150～1200℃，保温60～90min；第二阶段为低压烧结，第一阶段结束后随即转入低压烧结阶段，向炉内通入氩气至炉内压力为5～8MPa，同时以2℃/min的升温速度将温度升至1300～1400℃，并保温90～180min，随后在氩气气氛下随炉缓慢冷却至室温。2.如权利要求1所述的亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋久鹏，
申请(专利权)人：成都广大精微新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：