一种白磷钙石/硅酸盐复合多元素生物活性陶瓷支架及其制备方法技术

本发明专利技术属生物活性陶瓷领域，公开了一种白磷钙石/硅酸盐复合多元素生物活性陶瓷支架及其制备方法，该方法包括如下步骤：将镁白磷钙石粉体、掺镁硅酸钙纳米粉体与光敏树脂球磨混匀得到打印浆料，加入打印机中打印得到支架，再经超声清洗、干燥，烧结，得到白磷钙石/硅酸盐复合多元素生物活性陶瓷支架。本发明专利技术通过控制掺镁硅酸钙的掺入量，可以实现骨植入物降解速率及各种生物活性离子释出速率的调控，同时能实现支持成骨细胞的增殖、促进成骨细胞的成骨分化及降低炎症反应，实现骨愈合效果的高效实现。实现。实现。

【技术实现步骤摘要】
一种白磷钙石/硅酸盐复合多元素生物活性陶瓷支架及其制备方法


[0001]本专利技术涉及生物活性陶瓷领域，具体涉及一种白磷钙石/硅酸盐复合多元素生物活性陶瓷支架及其制备方法。

技术介绍

[0002]生物活性陶瓷由于具有与人体骨相似的化学组成和结构而被认为是最有研究价值和应用前景的骨修复材料。提高生物活性陶瓷成骨活性的其中一个策略是在材料中添加生长因子及活体细胞，诱导干细胞定向分化，从而形成特定的组织。但是这种方法半衰期短、活性低、且病人在长期使用时会出现免疫排斥反应。另一种方法是对材料自身进行成分优化设计，如掺杂生物活性离子，使得材料具有骨诱导再生的性能。
[0003]镁白磷钙石(WH，whitlockite)，分子式为Ca
18
Mg2(HPO4)2(PO4)
12
，菱形晶格结构，具有与β
‑
TCP相似的晶体结构，是人体骨除HA外第二大无机矿物成分。由于活性离子镁的存在，相较于传统生物陶瓷β
‑
磷酸三钙和羟基磷灰石具有更优秀的骨愈合效果(Advanced Healthcare Materials 2016,5:128
‑
136；Acs Nano 2014,8:634
‑
641)。此外，镁离子也能参与调控巨噬细胞从M1表型转变为M2表型的极化，有助于创造促进骨愈合再生的免疫微环境(Bioactive Materials2021,6:2315
‑
2330)。然而，镁白磷钙石支架成型目前大多数采用以水凝胶作为基底材料，作为第二相的复合起促骨再生作用(Acta Biomaterialia 2018,69:342
‑
351；Journal of Non
‑
Crystalline Solids 2020,547:120291)，这种成型方法会导致较差的力学性能，无法与人体骨强度相适配。专利CN202111618207公开了一种水热法将多孔生物活性陶瓷转变成镁白磷钙石生物活性陶瓷的方法，但是从结果而言这种陶瓷的微孔尺寸和分布不能得到精确控制。由此可见制备具有可控孔结构的纯镁白磷钙石陶瓷支架仍是一个挑战。此外，镁白磷钙石降解速率过慢，无法适配人体骨再生速度(Biomaterials 2017,112:31
‑
43)。
[0004]硅酸钙类陶瓷是另一类重要的生物活性陶瓷，镁离子的掺入可以进一步提高该类材料的成骨活性。然而，这类材料降解速率过快，容易导致在体内的成骨早期支架结构崩解、坍塌，致使骨修复失败。同时过高浓度的离子溶出及随之导致的局部酸碱度过高会对细胞产生毒性(Biomaterials 2005,26(16):2925
‑
2931)。
[0005]因此，寻求一种的新方法制备一种孔结构可控且降解速率适宜、有利于骨组织再生的新型生物活性陶瓷，具有广阔的应用前景。

技术实现思路

[0006]为了解决现有技术存在的上述问题，本专利技术的首要目的在于提供一种白磷钙石/硅酸盐复合多元素生物活性陶瓷的制备方法，该方法采用3D打印结合掺镁硅酸钙复合镁白磷钙石，实现结构及降解性能可控的含多种活性元素的白磷钙石/硅酸盐复合生物活性陶瓷的制备。
[0007]本专利技术的再一目的在于提供一种白磷钙石/硅酸盐复合多元素生物活性陶瓷。
[0008]本专利技术目的通过以下技术方案实现。
[0009]一种白磷钙石/硅酸盐复合多元素生物活性陶瓷支架的制备方法，包括如下步骤：
[0010]将镁白磷钙石粉体、掺镁硅酸钙粉体与光敏树脂球磨混匀得到打印浆料，加入打印机中打印得到支架，再经超声清洗、干燥，烧结，得到白磷钙石/硅酸盐复合多元素生物活性陶瓷支架。
[0011]优选地，所述掺镁硅酸钙粉体添加量为镁白磷钙石粉体与掺镁硅酸钙粉体总质量的10
‑
30％。
[0012]优选地，所述镁白磷钙石粉体由液相水热法制备得到：将含钙化合物及含镁化合物的反应液A与含磷酸盐化合物的反应液B混合，搅拌得到中间产物，再进行水热反应，洗涤、干燥得到镁白磷钙石粉体；
[0013]所述掺镁硅酸钙粉体由液相法制备得到：将含钙化合物及含镁化合物的反应液C与含硅化合物的反应液D混合、搅拌并陈化得到中间产物，洗涤、干燥，烧结得到掺镁硅酸钙粉体。
[0014]优选地，所述含钙化合物为硝酸钙、氯化钙、磷酸氢钙中的一种，摩尔浓度为0.35
‑
0.55mol/L；
[0015]所述含镁化合物为硝酸镁、氯化镁、碳酸镁、氢氧化镁中的一种，摩尔浓度为0.05
‑
0.15mol/L。
[0016]优选地，所述含磷酸盐化合物为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种，摩尔浓度为0.45
‑
0.55mol/L；
[0017]所述的含硅化合物为偏硅酸钙、偏硅酸纳、硅酸中的一种，摩尔浓度为0.45
‑
0.55mol/L。
[0018]优选地，所述水热反应温度为100
‑
150℃，水热时间为24
‑
48h。
[0019]优选地，液相水热法中所述混合为将B液逐滴加入A液中，所述的反应液B的pH值需用醋酸调节为4.0
‑
6.0，过程中A液的pH需用氨水调节为4.0
‑
6.0；
[0020]液相法中所述混合为将C液逐滴加入D液中，搅拌结束时间为C液滴加完毕后的10
‑
60min后，所述反应液C的用氨水调节pH值为8.0
‑
10.0；所述陈化时间为24
‑
48h，所述烧结是马弗炉烧结，以1
‑
4℃/min升至400
‑
600℃，保温1
‑
4h，然后再以1
‑
4℃/min升至1000℃
‑
1300℃烧结1
‑
4h，然后再以2
‑
6℃/min冷却至常温。
[0021]优选地，所述干燥为冷冻干燥，压强为0.1
‑
1mbar，时间为40
‑
100h。
[0022]优选地，所述球磨频率为40
‑
80Hz，球磨时间为4
‑
8h。
[0023]优选地，所述超声频率为20
‑
40KHz，超声时间为10
‑
60min。
[0024]优选地，所述烧结是以0.5
‑
2℃/min升至200
‑
400℃，保温1
‑
4h，然后再以0.5
‑
2℃/min升至500
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700℃，保温1
‑
4h，最后再以2
‑
8℃/min升至900
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种白磷钙石/硅酸盐复合多元素生物活性陶瓷支架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将镁白磷钙石粉体、掺镁硅酸钙粉体与光敏树脂球磨混匀得到打印浆料，加入打印机中打印得到支架，再经超声清洗、干燥，烧结，得到白磷钙石/硅酸盐复合多元素生物活性陶瓷支架。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺镁硅酸钙粉体添加量为镁白磷钙石粉体与掺镁硅酸钙粉体总质量的10
‑
30％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述镁白磷钙石粉体由液相水热法制备得到：将含钙化合物及含镁化合物的反应液A与含磷酸盐化合物的反应液B混合，搅拌得到中间产物，再进行水热反应，洗涤、干燥得到镁白磷钙石粉体；所述掺镁硅酸钙粉体由液相法制备得到：将含钙化合物及含镁化合物的反应液C与含硅化合物的反应液D混合、搅拌并陈化得到中间产物，洗涤、干燥，烧结得到掺镁硅酸钙粉体。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含钙化合物为硝酸钙、氯化钙、磷酸氢钙中的一种，摩尔浓度为0.35
‑
0.55mol/L；所述含镁化合物为硝酸镁、氯化镁、碳酸镁、氢氧化镁中的一种，摩尔浓度为0.05
‑
0.15mol/L。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含磷酸盐化合物为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种，摩尔浓度为0.45
‑
0.55mol/L；所述的含硅化合物为偏硅酸钙、偏硅酸纳、硅酸中的一种，摩尔浓度为0.45
‑
0.55mol/L。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为100
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150℃，水热时间为24
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48h。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，液相水热法中所述混合为将B液逐滴加入A液中，过程中A液的pH为4.0

【专利技术属性】
技术研发人员：赵娜如，冯健朗，况宇迪，刁静静，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：