一种CuN制造技术

本发明专利技术公开了一种CuN

【技术实现步骤摘要】
一种CuN
x
团簇修饰TiO2复合材料、原位制备方法及其光催化应用


[0001]本专利技术属于光催化材料及应用
，具体涉及将四(4
‑
吡啶基)卟啉铜植入由钛氧团簇和2
‑
氨基对苯二甲酸构筑的金属有机框架化合物(MOF)(即NH2‑
MIL
‑
125(Ti)基MOF)的孔内，然后热分解原位制备CuN
x
/TiO2复合材料。

技术介绍

[0002]随着煤、石油、天然气等化石能源的逐渐枯竭，寻找可替代的环境友好型新能源成为人类社会可持续发展所亟待解决的问题。氢气因具有热值高、燃烧过程清洁无污染，并可以固态金属氢化物形式贮存等优点而被认为是一种理想的绿色能源。1972年Fujishima和Honda利用TiO2电极成功实现了光电化学劈裂水制氢，该开创性工作为光催化和光电化学劈裂水制氢研究奠定了基础。其中，光催化分解水制氢技术原则上只需利用太阳光为驱动力在半导体表面实现光能
‑
氢能的转换，因此逐渐成为研究热点，曾被称为“21世纪梦的技术”。
[0003]TiO2基材料因其成本低和理化性质稳定已被广泛用于各类光催化领域。尽管如此，TiO2尚存在低可见光吸收、高电荷载流子复合和缓慢的质子还原动力学等问题。据报道，元素掺杂、缺陷调控、构建异质结以及表面化学修饰等策略已被用于抑制光生载流子复合和拓展光谱影响范围等。其中，负载助催化剂是最简单、有效的方法之一。铂、金、钯等贵金属因其过电位和可促进电荷高效分离而被广泛用作光催化材料的析氢助催化剂。然而，这些贵金属成本极高，使其失去了工业应用前景。近些年来，许多地球丰度相对较高的过渡金属(Fe、Co、Ni、Cu、Mn等)被作为这些贵金属的替代物而得到了广泛的研究。
[0004]目前，关于基于分子间氢键作用将含吡啶基的四(4
‑
吡啶基)卟啉铜植入NH2‑
MIL
‑
125(Ti)基MOF的孔内，构筑四(4
‑
吡啶基)卟啉铜/NH2‑
MIL
‑
125(Ti)复合材料，然后热分解原位制备CuN
x
/TiO2复合材料的制备方法及其光催化产氢应用，国内外未见研究报道或专利公开。

技术实现思路

[0005]针对上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种无贵金属负载的CuN
x
团簇修饰二氧化钛(TiO2)复合材料(即CuN
x
/TiO2)、原位制备方法及其光催化产氢应用。
[0006]本专利技术基于四(4
‑
吡啶基)卟啉铜中的吡啶氮原子和NH2‑
MIL
‑
125(Ti)基MOF孔内氨基间形成的分子间氢键作用，首次将四(4
‑
吡啶基)卟啉铜植入NH2‑
MIL
‑
125(Ti)基MOF孔内，制备不同投料质量比的四(4
‑
吡啶基)卟啉铜/NH2‑
MIL
‑
125(Ti)复合材料，然后热分解原位制备CuN
x
/TiO2复合材料。其中，NH2‑
MIL
‑
125(Ti)基MOF以2
‑
氨基对苯二甲酸与钛酸正丁酯为原材料采用溶剂热法制备。利用复合材料组元(四(4
‑
吡啶基)卟啉铜和NH2‑
MIL
‑
125(Ti)基MOF)的热分解原位形成CuN
x
和TiO2构筑CuN
x
/TiO2复合材料。与单纯的TiO2相比，CuN
x
/TiO2复合材料具有显著降低的电荷复合，因而表现出优异的光催化产氢性能，其产氢
活性最高可达676μmol h
‑1。
[0007]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0008]本专利技术第一方面提供一种CuN
x
/TiO2复合材料的原位制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)将2
‑
氨基对苯二甲酸溶入混合溶剂，然后加入钛酸正丁酯搅拌均匀，将混合溶液置于含容积为150mL的聚四氟乙烯内胆的反应釜中进行溶剂热反应完全。产物离心分离、洗涤、真空干燥得到NH2‑
MIL
‑
125(Ti)基MOF。
[0010](2)将四(4
‑
吡啶基)卟啉铜和上述NH2‑
MIL
‑
125(Ti)基MOF加入到有机溶剂中，超声分散、旋蒸分离、洗涤、真空干燥得到四(4
‑
吡啶基)卟啉铜/NH2‑
MIL
‑
125(Ti)复合材料。
[0011]其中，四(4
‑
吡啶基)卟啉铜为5,10,15,20
‑
四(4
‑
吡啶基)卟啉铜。
[0012](3)将上述复合材料在空气中煅烧，热分解原位制备CuN
x
/TiO2复合材料。
[0013]进一步，所述四(4
‑
吡啶基)卟啉铜的结构式如下：
[0014][0015]进一步，所述NH2‑
MIL
‑
125(Ti)基MOF的结构如下：
[0016][0017]进一步，所述步骤(1)中，混合溶剂为体积比为6:1的N,N
‑
二甲基甲酰胺
‑
甲醇混合溶剂。每1ml溶剂中，加入2
‑
氨基对苯二甲酸18mg，钛酸正丁酯8μL。。
[0018]进一步，所述步骤(1)中，溶解采用磁力搅拌，搅拌时间为15分钟。溶剂热反应温度为150℃，反应时间为72小时。
[0019]更进一步，所述步骤(1)中，产物离心分离，以N,N
‑
二甲基甲酰胺、甲醇洗涤，最后80℃真空干燥得到NH2‑
MIL
‑
125(Ti)基MOF。
[0020]进一步，所述步骤(2)中，有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0021]进一步，所述步骤(2)中，每1ml溶剂中，加入四(4
‑
吡啶基)卟啉铜0.1
‑
0.5mg，NH2‑
MIL
‑
125(Ti)基MOF 3.0
‑
10mg。优选的，每1ml溶剂中，加入四(4
‑
吡啶基)卟啉铜0.1mg，NH2‑
MIL
‑
125(Ti)基MOF 5.0
‑
10mg。
[0022]进一步，所述步骤(2)中，反应物分散采用超声分散，超声时间为3
‑
6小时。
[0023]更进一步，所述步骤(2)中，产物70
‑
90℃旋蒸分离，以N,N
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种CuN
x
团簇修饰TiO2复合材料的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将四(4
‑
吡啶基)卟啉铜和NH2‑
MIL
‑
125(Ti)基MOF加入到有机溶剂中；其中，四(4
‑
吡啶基)卟啉铜为具有Cu
‑
N4结构的5,10,15,20
‑
四(4
‑
吡啶基)卟啉铜；NH2‑
MIL
‑
125(Ti)基MOF为由钛氧团簇和2
‑
氨基对苯二甲酸构筑的金属有机框架化合物(MOF)；(2)反应体系经由超声分散、旋蒸分离、洗涤、真空干燥得到四(4
‑
吡啶基)卟啉铜/NH2‑
MIL
‑
125(Ti)复合材料；(3)将上述四(4
‑
吡啶基)卟啉铜/NH2‑
MIL
‑
125(Ti)复合材料煅烧，热分解原位制备得到CuN
x
/TiO2复合材料。2.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，有机溶剂包括N,N
‑
二甲基甲酰胺。3.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，每1ml的有机溶剂中，加入四(4
‑
吡啶基)卟啉铜0.1
‑
0.5mg...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾鹏，彭天右，贾怀杨，梁翠恩，王绍川，
申请(专利权)人：武汉大学肇庆市万维新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：