一种自支撑正极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种自支撑正极及其制备方法和应用，属于二次电池材料技术领域。本发明专利技术提供的自支撑正极包括导电载体和负载于所述导电载体上的纳米硫酸铁钠颗粒。本发明专利技术提供的自支撑正极，当其用在钠离子电池中时，能够有效提高所得钠离子电池的能量密度、功率密度、倍率性能和循环性能。本发明专利技术还提供了上述自支撑正极的制备方法和应用。撑正极的制备方法和应用。撑正极的制备方法和应用。

【技术实现步骤摘要】
一种自支撑正极及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及二次电池材料
，尤其是涉及一种自支撑正极及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着煤炭、石油、天然气等传统化石资源的日益短缺，以及化石能源使用所带来的环境污染问题和温室效应愈发严重，发展可再生绿色能源如太阳能、风能、潮汐能、地热能等势在必行。而可再生能源面临着间歇性和不稳定性的缺点，其有效利用离不开高效储能装置系统的发展。在诸多电化学储能装置中，锂离子电池因具有高能量密度以及长循环寿命等特点，引发了人们的强烈关注。现如今，锂离子电池已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车以及大型储能电站等领域。但是，随着人们对于能源需求的倍增，锂矿资源价格也不断攀升，且锂资源分布不均(85％分布在美洲)，这限制了锂离子电池进一步发展，因此研究开发新型的储能装置显得尤为迫切。同样基于离子在正负极材料之间脱嵌储能的钠具有储量丰富、分布均匀和价格低廉的优点，且与锂具有类似的物理化学性质，因而钠离子电池的研发工作在世界范围内得到广泛的关注。钠离子电池的研究可以有效避免因锂矿资源短缺而导致的电化学储能技术发展受限的问题。
[0003]在钠离子电池中，负极材料和电解液的发展较正极材料更为成熟，并且正极材料的成本占电池总成本的1/3，所以发展低成本的钠离子电池正极材料是钠离子电池在实际应用过程中的关键一环。常见的钠离子电池正极材料主要有：层状金属氧化物，普鲁士蓝体系，聚阴离子体系等。层状金属氧化物如Na
x
VO2、Na
x
MnO2等，平均电压通常在3V以下，较低的电压导致材料的能量密度较低。普鲁士蓝体系，如Na
1.72
MnFe(CN)6等，结构中易形成[Fe(CN)6]空位且易被结晶水占据从而导致电池循环性能较差，库伦效率偏低。聚阴离子体系中的含氟正极材料，由于氟离子的引入，增强了聚阴离子基团的诱导效应，提高了材料的工作电压；但是氟的引入易对环境产生污染，且对生产环境和设备的要求严苛。因此，亟需一种能够满足工业化生产，环境友好，成本低廉且具备良好的电化学性能等条件的钠离子电池正极材料来满足实际应用需要。
[0004]硫酸铁钠(也称硫酸亚铁钠，Na2Fe2(SO4)3或其非计量化合物)作为一种优异的低成本的铁基聚阴离子型正极材料，具有高达3.8V的可逆平台以及120mAh/g的理论比容量，为高能量密度钠离子电池打下了坚实基础。其中3.8V的理论电压，甚至高于锂离子电池相应材料的电压，相对于其它聚阴离子型钠离子正极材料具有巨大的优势，能够有效克服钠离子电池工作电压低、能量密度低的问题。
[0005]但是由于硫酸铁纳纯相材料的本征电导率低，严重影响着该正极材料的储钠电化学性能，表现出较低的储钠比容量、较差的循环稳定性和较差的倍率性能等。

技术实现思路

[0006]本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种自
支撑正极，当其用在钠离子电池中时，能够有效提高所得钠离子电池的能量密度、功率密度、倍率性能和循环性能。
[0007]本专利技术还提供了上述自支撑正极的制备方法。
[0008]本专利技术还提供了上述自支撑正极的应用。
[0009]根据本专利技术第一方面的实施例，提供了自支撑正极，所述自支撑正极包括导电载体和负载于所述导电载体上的纳米硫酸铁钠颗粒。
[0010]根据本专利技术实施例的自支撑正极，至少具有如下有益效果：
[0011](1)传统技术中，为了推进硫酸铁钠在钠离子电池中的实际应用，对硫酸铁钠进行了诸多改性，例如采用碳修饰改善硫酸铁钠正极材料的导电性能，以期加速电子传输、优化电极的电化学性能。碳修饰的方法包括：将硫酸铁钠与氧化石墨烯复合(沉积/负载)，或者采用石墨烯包裹硫酸铁钠，其中为提升导电性，碳修饰采用的石墨烯还可以进行掺杂。但是上述修饰后的硫酸铁钠，仍需要和导电剂、粘结剂等非活性物质混合制浆，并在集流体上涂覆形成正极；采用的非活性物质，会降低能量密度，且正极的制备过程也很复杂，更重要的是，所得正极的导电效果差，而且和活性成分的结合不紧密，复合材料的电学性能差，难以满足大倍率充放电的需要。
[0012]本专利技术提供的自支撑正极中，导电载体可以直接起到集流体和导电剂的作用，因此可直接用作正极，而无需导电剂、粘结剂和集流体，从而显著提升了包括所述自支撑正极电池的能量密度和功率密度。同时，导电载体显著增强了Na2Fe2(SO4)3的导电能力，提升所述自支撑正极的倍率性能。正极具有发达的孔隙结构(来自纳米硫酸铁钠颗粒的堆积，以及导电载体本身的孔，孔径在纳米级)，大幅度缩短了离子/电子和电解液等物质的扩散距离。纳米级尺寸的硫酸铁钠颗粒具有较大的比表面积，能够提供丰富的活性储能位点。
[0013](2)根据常规认识，硫酸铁钠在同种载体上的沉积机理和效果都是相似的，无论载体的大小。但本专利技术研究发现，当载体的尺寸为微米级或纳米级(尺寸较小)时，例如载体是碳纳米管等，硫酸铁钠的沉积具有随机性，即有一部分硫酸铁钠会直接团聚，而不是沉积在载体上，且即便沉积在载体上，硫酸铁钠的颗粒粒径不均匀，且较大(一般＞1μm)。而大面积的载体，例如碳布等，则会提供足够的沉积位点，促使硫酸铁钠均匀、小尺寸的全部沉积在载体上。
[0014]本专利技术提供的自支撑正极，导电载体兼具集流体的作用，因此尺寸较大；也就是说，本专利技术提供的自支撑正极，通过结构的设计，调整了硫酸铁钠颗粒的尺寸粒径和均匀性。进一步提升了所述自支撑正极的循环性能和倍率性能，且使所述自支撑正极的制备过程更可调。
[0015]根据本专利技术的一些实施例，所述导电载体包括碳基薄膜、金属网和导电聚合物薄膜中的至少一种。
[0016]根据本专利技术的一些实施例，所述碳基薄膜包括碳布、碳纸、多孔炭、石墨烯薄膜和碳纳米管膜中的至少一种。
[0017]根据本专利技术的一些实施例，所述金属网包括泡沫镍、泡沫铜、镍网、铜网、钛网、铂网、不锈钢网、铂铑钯合金网、铂铑合金网、铂铱合金网、钯镍合金网和铝镁网中的至少一种。
[0018]根据本专利技术的一些实施例，所述导电聚合物薄膜包括聚乙烯衍生复合材料、聚乙
烯醇衍生复合材料、聚酯衍生复合材料、聚亚酰胺衍生复合材料、聚氨酯衍生复合材料、聚萘二甲酯乙二醇酯衍生复合材料、聚二甲基硅氧烷衍生复合材料和聚丙烯腈衍生复合材料中的至少一种。
[0019]根据本专利技术的一些实施例，所述导电载体包括碳基薄膜和金属网中的至少一种。
[0020]根据本专利技术的一些实施例，所述导电载体包括碳布、碳纸、泡沫镍和铜网中的至少一种。
[0021]根据本专利技术的一些实施例，所述导电载体包括所述碳布。
[0022]根据本专利技术的一些实施例，所述纳米硫酸铁钠颗粒在所述导电载体上的负载量为2～15mg/cm2。
[0023]根据本专利技术的一些实施例，所述纳米硫酸铁钠颗粒在所述导电载体上的负载量为5～13mg/cm2。例如具体可以是约6mg/cm2、7mg/cm2、8mg/本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种自支撑正极，其特征在于，所述自支撑正极包括导电载体和负载于所述导电载体上的纳米硫酸铁钠颗粒。2.根据权利要求1所述的自支撑正极，其特征在于，所述导电载体包括碳基薄膜、金属网和导电聚合物薄膜中的至少一种；优选地，所述导电载体包括碳布、碳纸、多孔炭、石墨烯薄膜、碳纳米管膜、泡沫镍、泡沫铜、镍网、铜网、钛网、铂网、不锈钢网、铂铑钯合金网、铂铑合金网、铂铱合金网、钯镍合金网、铝镁网、聚乙烯衍生复合材料、聚乙烯醇衍生复合材料、聚酯衍生复合材料、聚亚酰胺衍生复合材料、聚氨酯衍生复合材料、聚萘二甲酯乙二醇酯衍生复合材料、聚二甲基硅氧烷衍生复合材料和聚丙烯腈衍生复合材料中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的自支撑正极，其特征在于，所述纳米硫酸铁钠颗粒在所述导电载体上的负载量为2～15mg/cm2。4.一种如权利要求1～3任一项所述自支撑正极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：S1.将所述导电载体浸没在包括钠源、铁源和硫源的分散液中进行溶剂热反应；S2.将步骤S1所得固体产物进行退火处理。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述分散液中，钠、铁和硫的摩尔比为1～3:2:3；优选地，步骤S1中，所述分散液中铁的浓度为0.2
‑
5mol/L；优选地，所述分散液的溶剂包括水、甲醇、无水乙醇、丙酮、乙二醇和吡啶中的至少一种。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚文娇，陈冲，李新科，唐永炳，
申请(专利权)人：深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：