一种钨和卤素共掺杂的高电导率固体电解质及其制备方法技术

本发明专利技术公开的钨和卤素共掺杂的高电导率固体电解质为钠离子硫系电解质，其主要晶体结构为立方相c

【技术实现步骤摘要】
一种钨和卤素共掺杂的高电导率固体电解质及其制备方法


[0001]本专利技术属于钠离子固体电解质及其制备
，具体涉及一种钨和卤素共掺杂的高电导率固体电解质及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着新能源汽车产业的迅速发展，锂离子电池的需求与日俱增。但由于全球有效锂资源接近枯竭，锂离子电池不足以支撑新能源汽车产业的规模化发展。同时传统的锂离子电池采用液态的有机电解质，存在如过充、火源、挤压、穿刺、短路等导致的电池内部热失控，发生易燃易爆等安全性问题，因此开发新的电解质材料迫在眉睫。
[0003]钠离子固态电池一方面采用了固体电解质，可以有效避免电池内部发生电解液泄露等短路热失控的问题，相对于锂离子液态电解质具有更高的安全性；另一方面，钠资源丰富，原料易得，比锂离子价格更低廉，在锂价格持续上涨及资源短缺的背景下，钠离子固态电池应运而生并且逐渐在电网储能、低速电动汽车、家庭储能等能量密度要求较低的领域得到迅速发展。但作为新型电池，固态钠电池的开发应用尚面临技术、材料等方面的挑战，尤其固体电解质材料的离子电导率和空气稳定性等性能还有待于进一步突破。
[0004]无机硫系电解质材料由于具有较高的室温离子电导率和加工性能优良等特点，已成为固体电解质材料研究的重点方向。但是作为钠离子电池的关键材料，钠离子硫系电解质的室温电导率偏低，极大地限制了钠离子硫系固态电池的应用。基于Na3SbS4体系的钠离子硫系固体电解质是目前最为常见的钠离子超离子导体电解质，同样受制于离子电导率较低及空气稳定性较差等问题。其中Nar/>+
在Na3SbS4晶格中的传输路径与传输速率是限制离子电导率的主要原因。有些特定方法制备的Na3SbS4包含四方相t
‑
Na3SbS4和立方相c
‑
Na3SbS4两种晶体结构。其中四方相t
‑
Na3SbS4中SbS
43
‑
多面体围绕[111]轴轻微旋转，导致两个晶体学独立的Na
+
位置(即Wyckoff 4d和2a)。由于多面体旋转和Na
+
位移，晶格参数比c/a远离单位增加，从而导致四边形结构。而c
‑
Na3SbS4结构中SbS
43
‑
多面体排列在体心立方晶格中，八面体位置上有一个晶体学Na
+
位置(Wyckoff 6b)，从而导致大量Na
+
在该点进行跳跃产生Na
+
的间隙位点(Wyckoff12d)，c
‑
Na3SbS4也因此具有更高的缺陷浓度，使得Na
+
在晶格中更易传导。
[0005]目前硫化物固体电解质的制备方法主要有两种，一种是常见的高能球磨法，该方法制备的固体电解质的微观结构不够致密，晶体生长度不够，无法有效合成c
‑
Na3SbS4。另一种是高温熔融法，该方法虽能够提高固体电解质的致密度，但其高温处理时间长(＞10小时)，能耗高，而且高温下原料中的S容易脱出导致c
‑
Na3SbS4结构坍缩，不利于离子传输结构的稳定性，因此优化的制备工艺对于离子电导率的提高具有重要影响作用。
[0006]为了提高离子电导率所采用的方法还包括异价元素掺杂法，即在原本的c
‑
Na3SbS4的原料配比中添加相应比例的其他元素以破坏晶体的原有结构，以期扩大离子传输的结构空间获得更高的离子传输效率。但现有的方法大多数都为单一元素的掺杂法，且室温离子电导率大部分为10
‑3S/cm，很难进一步提升电导率性能，导致高能量密度，长循环寿命、机械
热稳定的钠离子固态电池的开发和应用受到很大限制。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种室温离子电导率高、稳定性好的钨和卤素共掺杂的高电导率固体电解质及其制备方法。
[0008]本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种钨和卤素共掺杂的高电导率固体电解质，所述的固体电解质为同时掺杂有钨和卤素的钠离子硫系电解质，其主要晶体结构为立方相c
‑
Na3SbS4，所述的固体电解质为玻璃基质包裹高电导率c
‑
Na3SbS4晶体的玻璃陶瓷结构，所述的固体电解质的组成式为aNa2S
‑
bSb2S3‑
cWS2‑
dS
‑
eNaM，其中M为Cl、Br、I中的任意一种元素，a、b、c、d、e均为摩尔比，0.3≤a≤1.2，0.1≤b≤0.4，0.2≤c≤0.8，d＝1，e＝c。
[0009]本专利技术在钠离子硫系电解质中同时掺杂有钨和卤素两种元素，钨的掺入可以通过取代c
‑
Na3SbS4中Sb的方式有效地将Na
+
空位引入晶格中，同样，由于卤素取代S元素也能在晶格中形成Na
+
空位，加速Na
+
空位生成，促进离子传输的效果，同时还能降低活化能，提高钠离子的传输速率。随着钨和卤素掺杂量的增加，产生的Na
+
空位在c
‑
Na3SbS4中的Na1位点周围被分成a
–
b平面上的两个位点，并与Na1形成2D传导通道。沿着c轴，由Na2连接的Na1形成Na
‑
Na1
‑
Na2的1D Na链，构建了基于3D迁移网络的钠离子迁移路径。这样的离子传输路径(特别是沿c轴)尺寸增大，将固体电解质的室温离子电导率提升到了10
‑2S/cm以上，最高可达16.1
×
10
‑3S/cm，并且具有较低的活化能0.0805eV，大大提高了离子的传输效率。
[0010]本专利技术人还有以下三个发现：
[0011]第一、本专利技术钨和卤素共掺杂的高电导率固体电解质并非为完全的晶化结构，而是表现为主相为c
‑
Na3SbS4的玻璃陶瓷固体电解质。正是由于本专利技术固体电解质为玻璃基质包裹高电导率c
‑
Na3SbS4晶体的玻璃陶瓷结构，因而该固体电解质不仅电导率高，同时机械性能好，能够在室温下冷压成型且致密度高。
[0012]第二、本专利技术固体电解质在M元素选择Cl元素时，室温离子电导率可高达16.1
×
10
‑3S/cm，这与Cl离子的强电负性和更小的离子半径有关。Cl元素可以高效地取代S元素，同时更小的半径对原本电解质结构破坏更小，保持了电解质良好的结构致密性。
[0013]第三、本专利技术固体电解质暴露于空气中，可降低H2S的释放。这得益于c
‑
Na3SbS4本身的晶体结构，遵循了Hard
‑
Soft
‑
Acid
‑
Base原理，基于软酸Sb
5+
和软碱S2‑
之间的较强静电吸引力，SbS
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钨和卤素共掺杂的高电导率固体电解质，其特征在于，所述的固体电解质为同时掺杂有钨和卤素的钠离子硫系电解质，其主要晶体结构为立方相c
‑
Na3SbS4，所述的固体电解质为玻璃基质包裹高电导率c
‑
Na3SbS4晶体的玻璃陶瓷结构，所述的固体电解质的组成式为aNa2S
‑
bSb2S3‑
cWS2‑
dS
‑
eNaM，其中M为Cl、Br、I中的任意一种元素，a、b、c、d、e均为摩尔比，0.3≤a≤1.2，0.1≤b≤0.4，0.2≤c≤0.8，d＝1，e＝c。2.权利要求1所述的钨和卤素共掺杂的高电导率固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按比例称取原料Na2S、Sb2S3、WS2、S和NaM，分别在惰性气体保护的无水无氧条件下粉碎并过筛处理，得到粉末状的原料Na2S、Sb2S3、WS2、S和NaM，将上述粉末状的原料放入球磨机进行混合球磨处理，在惰性气体保护的无水无氧条件下过筛处理后，得到的混合粉末即为前驱体；(2)将前驱体压制成型，放入石英管内，将石英管抽真空至10<...

【专利技术属性】
技术研发人员：焦清，舒铃钧，林常规，高成伟，康世亮，龚哲敏，尹经轩，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：