一种含有奇数个铀酰离子的铀过氧簇及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种含有奇数个铀酰离子的铀过氧簇及其制备方法和应用，所述铀过氧簇的晶体结构包括U

【技术实现步骤摘要】
一种含有奇数个铀酰离子的铀过氧簇及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及多金属氧簇及其制备
，具体涉及一种含有奇数个铀酰离子的铀过氧簇及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]物质的性质与其结构息息相关。设计、制备具有新颖结构的新型化合物是化学领域重要的基础研究方向之一，也是推动化工、能源、材料等领域进步的源动力之一。
[0003]铀过氧簇(Uranium peroxide cluster)是一类由铀酰离子与过氧根、氢氧根等配体连接而成的多金属氧簇(Polyoxometalates)，在乏燃料后处理等领域具有重要的潜在应用。铀过氧簇的研究始于2005年，在近十几年内科研人员已经陆续制备并报道了几十个具有铀过氧簇。这些簇合物大多含有偶数个铀酰离子，其结构和性质非常相似。
[0004]具体来说，Peter C.Burns教授的课题组在相对早期的工作中通过调控溶液的pH和改变碱金属离子的种类，成功合成出了U
24
、U
28
、U
60
等19个结构中只含有UO
22+
和O
22
‑
两种官能团或UO
22+
、O
22
‑
及OH
‑
三种官能团的簇合物。在这些簇合物中，铀酰离子具有两种配位环境，一种是与三个过氧根配位形成的[UO2(O2)3]4‑
六角双锥，另一种是与两个过氧根及两个氢氧根配位形成的[UO2(O2)2(OH)2]4‑/>六角双锥。这两种铀的多面体通过共边的方式进一步连接形成铀的四元环、五元环或六元环三种结构单元。这些结构单元再进一步通过共边的方式相互连接而构建成簇合物的结构。
[0005]然而，这些簇合物中由于多面体的共边方式所形成的大多是笼状簇合物，且其拓扑结构和性质较为相似，而这些相似的拓扑结构往往会对金属氧簇的性质的多样性和应用的广泛性产生较大的限制。因此，我们尝试用具有不同构型的配体来合成铀过氧簇，最终发现了一种使用邻苯二甲酸制备新型铀过氧簇U
27
‑
phthalate的合成方法。且在现有技术中并未发现以邻苯二甲酸为配体制备不对称的铀过氧簇的报道。
[0006]此外，过氧根在已经报道的铀过氧簇的结构中大多以顺式(Cis)方式分布，以反式(Trans)方式分布的过氧根非常少见。在U
27
‑
phthalate的结构中，过氧根呈现出Cis和Trans两种分布方式。

技术实现思路

[0007]为解决铀过氧簇因具有相似的拓扑结构而对其性质的多样性和应用的广泛性产生较大限制的技术问题，本专利技术的目的在于提供一种含有奇数个铀酰离子的铀过氧簇及其制备方法和应用。
[0008]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下。
[0009]一种含有奇数个铀酰离子的铀过氧簇，所述铀过氧簇的晶体结构包括U
18
结构单元和U9结构单元，且所述U
18
结构单元与所述U9结构单元通过3个邻苯二甲酸根连接；
[0010]所述U
18
结构单元是由18个铀多面体通过共边的方式连接而成；
[0011]所述U9结构单元是由9个铀多面体连接后形成的九元环状结构。
[0012]进一步，所述铀过氧簇的晶体结构是由27个铀酰离子分别与过氧根、氢氧根、水分子和邻苯二甲酸根连接而成的笼状簇合物。
[0013]进一步，每个邻苯二甲酸根分别与一个来自所述U
18
结构单元中的铀酰离子和两个来自所述U9结构单元中的铀酰离子配位连接。
[0014]进一步，所述U
18
结构单元包含1个铀的六元环状结构和6个铀的五元环状结构；
[0015]所述U
18
结构单元的六元环状结构与所述U9结构单元的九元环状结构分别位于所述铀过氧簇的晶体结构的两端，且位置对应。
[0016]更进一步，所述U
18
结构单元中的铀多面体是由铀酰离子分别与来自过氧根、氢氧根或邻苯二甲酸根的氧原子配位后所形成的六角双锥状多面体；相邻的所述U
18
结构单元中的铀多面体通过共边方式连接后形成了铀的五元环状结构或者六元环状结构；
[0017]所述U9结构单元中的铀多面体是由铀酰离子分别与来自过氧根、氢氧根、水分子或邻苯二甲酸根的氧原子配位后所形成的六角双锥状多面体；相邻的所述U9结构单元中的铀多面体通过共边方式连接后形成了铀的九元环状结构。
[0018]更进一步，所述U
18
结构单元中的铀酰离子具有三种配位模式，且分别为配位模式I、配位模式II和配位模式III；
[0019]所述配位模式I是将每个铀酰离子分别与三个过氧根配位形成六角双锥状的多面体；
[0020]所述配位模式II是将每个铀酰离子分别与两个过氧根和两个氢氧根配位形成六角双锥状的多面体；
[0021]所述配位模式III是将每个铀酰离子分别与两个过氧根和两个来自邻苯二甲酸根的氧原子配位形成六角双锥状的多面体；
[0022]所述U
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结构单元中采用配位模式I的铀酰离子数量为6个，采用配位模式II的铀酰离子数量为9个，采用配位模式III的铀酰离子数量为3个。
[0023]更进一步，所述U9结构单元中的铀酰离子具有两种配位模式，且分别为配位模式IV和配位模式V；
[0024]所述配位模式IV是将每个铀酰离子分别与两个以顺式方式分布的过氧根和两个氢氧根配位形成六角双锥状的多面体；
[0025]所述配位模式V是将每个铀酰离子分别与两个以反式方式分布的过氧根、一个来自水分子的氧原子和一个来自邻苯二甲酸根的氧原子配位形成六角双锥状的多面体；
[0026]所述U9结构单元中采用配位模式IV的铀酰离子数量为3个，采用配位模式V的铀酰离子数量为6个。
[0027]进一步，所述铀过氧簇结晶后形成黄色块状晶体，铀过氧簇的晶体结晶于正交晶系，空间群为Pnma；晶胞参数为系，空间群为Pnma；晶胞参数为α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
；Z＝4。
[0028]本专利技术还提供一种含有奇数个铀酰离子的铀过氧簇的制备方法，包括以下步骤：
[0029]在搅拌下，向含铀酰离子的溶液中加入双氧水溶液、碱溶液、邻苯二甲酸溶液和氯化钾溶液，混合均匀后，溶液pH为5.5～6.5；然后在室温下自然挥发，得到含有奇数个铀酰离子的铀过氧簇的晶体。
[0030]进一步，所述含铀酰离子的溶液为硝酸铀酰溶液；所述碱溶液为四乙基氢氧化铵
水溶液；所述邻苯二甲酸溶液为邻苯二甲酸的甲醇溶液。
[0031]更进一步，所述硝酸铀酰溶液的浓度为0.5mol/L；所述双氧水溶液的浓度为30％(wt.)；所述四乙基氢氧化铵水溶液的浓度为40％(wt.)；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有奇数个铀酰离子的铀过氧簇，其特征在于，所述铀过氧簇的晶体结构包括U
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结构单元和U9结构单元，且所述U
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结构单元与所述U9结构单元通过3个邻苯二甲酸根连接；所述U
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结构单元是由18个铀多面体通过共边的方式连接而成；所述U9结构单元是由9个铀多面体连接后形成的九元环状结构。2.根据权利要求1所述的含有奇数个铀酰离子的铀过氧簇，其特征在于，每个邻苯二甲酸根分别与一个来自所述U
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结构单元中的铀酰离子和两个来自所述U9结构单元中的铀酰离子配位连接。3.根据权利要求1所述的含有奇数个铀酰离子的铀过氧簇，其特征在于，所述U
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结构单元包含1个铀的六元环状结构和6个铀的五元环状结构；所述U
18
结构单元的六元环状结构与所述U9结构单元的九元环状结构分别位于所述铀过氧簇的晶体结构的两端，且位置对应。4.根据权利要求3所述的含有奇数个铀酰离子的铀过氧簇，其特征在于，所述U
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结构单元中的铀多面体是由铀酰离子分别与来自过氧根、氢氧根、邻苯二甲酸根中的氧原子配位后所形成的六角双锥状多面体；相邻的所述U
18
结构单元中的铀多面体通过共边方式连接后形成了铀的五元环状结构或者六元环状结构；所述U9结构单元中的铀多面体是由铀酰离子分别与来自过氧根、氢氧根、水分子、邻苯二甲酸根中的氧原子配位后所形成的六角双锥状多面体；相邻的所述U9结构单元中的铀多面体通过共边方式连接后形成了铀的九元环状结构。5.根据权利要求4所述的含有奇数个铀酰离子的铀过氧簇，其特征在于，所述U
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结构单元中的铀酰离子具有三种配位模式，且分别为配位模式I、配位模式II和配位模式III；所述配位模式I是将每个铀酰离子分别与三个过氧根配位形成六角双锥状的多面体；所述配位模式II是将每个铀酰离子分别与两个过氧根和两个氢氧根配位形成六角双锥状的多面体；所述配位模式III是将每个铀酰离子分别与两个过氧根和两个来自邻苯二甲酸根的氧原子配位形成六角双锥状的多...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱杰，温米，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：