侧位含氟三联苯液晶单体的制备方法技术

本发明专利技术提供一种侧位含氟三联苯液晶单体的制备方法，属于液晶材料技术领域，所述制备方法是取烷基苯硼酸与3

【技术实现步骤摘要】
侧位含氟三联苯液晶单体的制备方法


[0001]本专利技术涉及液晶材料的制备，尤其涉及一种侧位含氟三联苯液晶单体的制备方法。

技术介绍

[0002]含氟三联苯类液晶单体一般都具有较低的熔点、较高的清亮点和较低的粘度，同时还能与其他液晶单体良好相容，因此，大量应用于STN型液晶显示器、TFT型液晶显示器中。
[0003]专利号为US4696549的专利技术专利公开了一种含氟三联苯类单体液晶的制备方法，该方法存在反应步骤多、收率低、反应过程中需使用价格昂贵的催化剂PtO2等缺点，具体方法如下：
[0004][0005]公告号为CN1966608的专利技术专利公开了利用交叉偶联反应制备联苯类单体液晶的方法，该方法利用氯化物进行偶联反应，催化剂使用的是配体三叔丁基膦和冠醚等，但其仍然存在收率低、催化剂昂贵、原料具有高致癌性，且无法回收等缺点，不适于工业化生产，具体方法如下：
[0006]
技术实现思路

[0007]针对上述问题，本专利技术提供一种侧位含氟三联苯液晶单体的制备方法。
[0008]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：
[0009]一种侧位含氟三联苯液晶单体的制备方法，所述制备方法首先取烷基苯硼酸与3
‑
氟
‑4‑
氯
‑
溴苯进行第一步偶联反应后，所得中间体I与联硼酸频那醇酯进行第二步偶联反应，所得中间体II再与溴代芳烃进行第三步偶联反应，即得所述侧位含氟三联苯液晶单体，具体化学反应式如下：
[0010][0011][0012]其中，R1＝烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；
[0013]R2＝H或F
[0014]R3＝烷基或F
[0015]R4＝H或F。
[0016]进一步的，第一步偶联反应中，催化剂为双(三苯基膦)二氯化镍、四(三苯基)膦钯、醋酸钯、双(三环己基)膦二氯化钯或双(三苯基膦)二氯化钯，优先双(三苯基膦)二氯化镍；
[0017]第二步偶联反应中，催化剂为双(三苯基膦)二氯化镍、四(三苯基)膦钯、醋酸钯、双(三环己基)膦二氯化钯或双(三苯基膦)二氯化钯，优先双(三苯基膦)二氯化钯；
[0018]第三步偶联反应中，催化剂为双(三苯基膦)二氯化镍、四(三苯基)膦钯、醋酸钯、双(三环己基)膦二氯化钯或双(三苯基膦)二氯化钯，优先四(三苯基)膦钯。
[0019]进一步的，第二步偶联反应中，还需加入辅助催化剂溴化钠；中间体I与溴化钠的摩尔比为1:0.08～0.12。
[0020]进一步的，第一步偶联反应中，烷基苯硼酸与双(三苯基膦)二氯化镍的摩尔比为1:0.00008～0.0005；
[0021]第二步偶联反应中，中间体I与双(三苯基膦)二氯化钯的摩尔比为1:0.0001～0.0005；
[0022]第三步偶联反应中，中间体II与四(三苯基)膦钯的摩尔比1:0.00008～0.0002。
[0023]进一步的，三步偶联反应均需在碱性条件下进行。
[0024]进一步的，第一步偶联反应中，需要加入无机强碱，优选氢氧化钠或氢氧化钾；
[0025]第二步偶联反应中，需要加入强碱弱酸盐，优选乙酸钠；
[0026]第三步偶联反应中，需要加入强碱弱酸盐，优选碳酸钠。
[0027]进一步的，第一步偶联反应中，烷基苯硼酸与3
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氟
‑4‑
氯
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溴苯的摩尔比为1:1.0～1.2；
[0028]第二步偶联反应中，中间体I与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:1.3～1.5；
[0029]第三步偶联反应中，中间体II与溴代芳烃的摩尔比1.0～1.2:1。
[0030]进一步的，第一步偶联反应和第三步偶联反应的溶剂均为甲苯与水形成的溶剂体系；
[0031]第二步偶联反应的溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺(以下简称DMF)。
[0032]进一步的，第一步偶联反应和第三步偶联反应均在回流条件下进行；
[0033]第二步偶联反应的温度为85～90℃。
[0034]进一步的，三步偶联反应均需在非活性气体保护下进行；
[0035]第一步偶联反应完成后，采用键合硅胶过滤回收催化剂，直接分相，有机相用水洗涤至中性后，经浓缩、柱分离，即得中间体I；
[0036]第二步偶联反应完成后，采用键合硅胶过滤回收催化剂，再加入有机溶剂萃取，分相，有机相用水洗涤至中性后，经浓缩、柱分离，即得中间体II；
[0037]第三步偶联反应完成后，采用键合硅胶过滤回收催化剂，直接分相，有机相用水洗涤至中性后，经浓缩、柱分离，即得所述侧位含氟三联苯液晶单体。
[0038]本专利技术的侧位含氟三联苯液晶单体的制备方法的有益效果为：
[0039]本专利技术以烷基苯硼酸、3
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氟
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氯
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溴苯、联硼酸频那醇酯和溴代芳烃为原料，利用特定的催化剂，通过三步偶联反应，即可制得侧位含氟三联苯液晶单体，所得侧位含氟三联苯液晶单体产品纯度高，可达99.12％以上，收率可达78.77％以上；本专利技术的方法简单，反应条件温和、催化剂价格低廉、安全环保且可多次利用，适合工业化生产。
附图说明
[0040]图1为本专利技术实施例7制备的侧位含氟三联苯液晶单体YJ7的核磁图；
[0041]图2为本专利技术实施例8制备的侧位含氟三联苯液晶单体YJ8的核磁图；
[0042]图3为本专利技术实施例9制备的侧位含氟三联苯液晶单体YJ9的核磁图。
具体实施方式
[0043]下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本专利技术，但是本专利技术还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本专利技术内涵的情况下做类似推广，因此本专利技术不受下面公开的具体实施例的限制。
[0044]实施例1一种侧位含氟三联苯液晶单体的制备方法
[0045]本实施例为一种侧位含氟三联苯液晶单体的制备方法，具体制备过程包括依次进行的以下步骤：
[0046]1)第一步偶联反应
[0047]取29.91g(0.22mol)甲基苯硼酸、46.08g(0.22mol)3
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氟
‑4‑
氯
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溴苯、20g(0.5mol)氢氧化钠、180mL蒸馏水、150mL甲苯、0.0144g(0.000022mol)催化剂双(三苯基膦)二氯化镍加至500mL三口瓶中，通入氮气置换三口瓶中的空气至三口瓶中充满氮气后，升温至回流进行第一步偶联反应，反应至甲基苯硼酸基本消耗完毕后，采用键合硅胶过滤回收催化剂双(三苯基膦)二氯化镍，少量水洗[催化剂双(三苯基膦)二氯化镍水洗烘干后用于下一次第一步偶联反应]，合并滤液进行分相，有机相用水洗涤至中性，旋干溶剂经柱分离，得47.04g中间体I，收率96.90％，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种侧位含氟三联苯液晶单体的制备方法，其特征在于，所述制备方法首先取烷基苯硼酸与3
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氟
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氯
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溴苯进行第一步偶联反应后，所得中间体I与联硼酸频那醇酯进行第二步偶联反应，所得中间体II再与溴代芳烃进行第三步偶联反应，即得所述侧位含氟三联苯液晶单体，具体化学反应式如下：其中，R1＝烷基；R2＝H或FR3＝烷基或FR4＝H或F。2.根据权利要求1所述的侧位含氟三联苯液晶单体的制备方法，其特征在于，第一步偶联反应中，催化剂为双(三苯基膦)二氯化镍、四(三苯基)膦钯、醋酸钯、双(三环己基)膦二氯化钯或双(三苯基膦)二氯化钯；第二步偶联反应中，催化剂为双(三苯基膦)二氯化镍、四(三苯基)膦钯、醋酸钯、双(三环己基)膦二氯化钯或双(三苯基膦)二氯化钯；第三步偶联反应中，催化剂为双(三苯基膦)二氯化镍、四(三苯基)膦钯、醋酸钯、双(三环己基)膦二氯化钯或双(三苯基膦)二氯化钯。3.根据权利要求2所述的侧位含氟三联苯液晶单体的制备方法，其特征在于，第二步偶联反应中，还需加入辅助催化剂溴化钠；中间体I与溴化钠的摩尔比为1:0.08～0.12。4.根据权利要求2或3所述的侧位含氟三联苯液晶单体的制备方法，其特征在于，第一步偶联反应中，烷基苯硼酸与双(三苯基膦)二氯化镍的摩尔比为1:0.00008～0.0005；第二步偶联反应中，中间体I与双(三苯基膦)二氯化钯的摩尔比为1:0.0001～0.0005；第三步偶联反应中，中间体II与四(三苯基)膦钯的摩尔比1:0.00008～0.0002。5.根据权利要求1
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3中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：周维江，武成彪，田秋峰，董茹，
申请(专利权)人：河北凡克新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：